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如何提高四氢铝锂的还原选择性? 1

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四氢铝锂,又称氢化铝锂,是有机合成中常用的还原剂之一。然而,由于其还原性过强,常常在选择性还原时产生大量副产物。

为了降低四氢铝锂的活性,提高其在还原时的选择性,可以采取以下几种方法:

1. 控制LiAlH4的加入量:

当使用0.5mol的LiAlH4还原羧酸酯时,可以得到伯醇;而使用0.25mol的LiAlH4并在低温下反应,或降低LiAlH4的还原能力,则可以得到醛。

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2. 加入不同比例的无水三氯化铝:

采用LiAlH4/AlCl3还原体系可以将不饱和酯还原为不饱和醇,而单独使用LiAlH4还原则得到饱和醇。

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此外,LiAlH4/AlCl3还原体系还具有较好的选择性,可以将环氧化合物还原为相应的醇。

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3. 加入适量的无水乙醚:

以山梨酸为原料,通过化学合成的方法可以得到叶醇厦酯。在无水乙醚溶液中,使用LiAlH4作为还原剂,在26~30℃下反应,然后在Mo(CO)6的存在下进行选择性氢化反应,即可得到产物。

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4. 加入适量的无水乙醇,或用烷氧基取代LiAlH4中的1-3个氢原子而成铝烷,或使用烷氧基氢化铝锂降低还原活性同时提高选择性。氢化二异丁基铝可以将芳香族及脂肪族酯以较高的产率还原为醛,对分子中的卤素、硝基、烯键等没有影响。

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氢化二乙氧基铝锂和氢化三乙氧基铝锂可以将脂肪、脂环、芳香和杂环酰胺以60-90%的产率选择性还原为相应的醛。

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综上所述,LiAlH4作为还原剂单独使用时,其还原活性强而选择性差,容易产生副产物。因此,通常将LiAlH4与其他物质结合使用,以降低反应活性并提高选择性,如AlCl3、CeCl3、InBr3等。结合LiAlH4作为还原剂的其他优点,反应条件温和、反应速度快、反应单一、反应产率高。

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