新配制的纯铬酸溶液为什么镀不出铬来?

铬酸溶液镀铬要求溶液里含有三价铬和硫酸根。三价铬在ph＝3时可以形成氢氧化铬胶体沉淀，并与六价铬组成带正电荷的碱式铬酸铬胶体膜。胶体膜的存在阻止了阴极的还原过程，使阴极电势向负方向移动，达到铬的还原电势。但是如果胶体膜过于致密对铬的还原又会有阻挡作用，因此必须加入对胶体膜有溶解作用的硫酸根。胶体膜的溶解使阴极局部裸露出来，且这些局部区域电流密度较大，同时电极电势也较负，使六价铬得以在阴极放电还原为金属铬。新配制的纯铬酸溶液，如果没有三价铬和硫酸根，铬酸是不易在阴极被电解还原的，电解时主要是氢离子在阴极产生氢气。

新配制的纯铬酸溶液，如果没有三价铬和催化阴离子，是不易接在阴极电解还原的，铬酸中的六价铬离子不还原至三价铬离子，也不还原为金属铬。电解的结果就相当于水的分解，在阴极上产生氢气2h++2e→h2↑，在阳极上产生氧气4oh--4e→2h2o+o2↑。所以镀不出铬来。当溶液加入硫酸后，它与溶液中的三价铬生成复杂的带正电荷的硫酸铬[cr4o(so4)(h2o)4]2+，因硫酸根离子半径小，电荷高，所以易被带正电的硫酸铬吸附，穿过碱式铬酸铬胶体粘膜，促使cr离子能在阴极上放电析出金属铬。新配制的镀铬液中，由于没有三价铬，铬就不易镀上，故需要进行电解处理以产生三价铬。加些老镀液的目的也是使镀液中含有一定量的三价铬以利于金属的析出。