如何制备1,12-二溴十二烷? ¹

1,12-二溴十二烷是一种有机中间体，可以通过一步溴代法从1,12-十二烷二醇制备而成。

制备过程

首先，在250 mL的三口瓶中加入30 mL的水，然后慢慢滴加50 mL的浓硫酸，冷却至室温后，依次加入1,12-十二烷二醇（0.1 mol）和溴化钠（26 g，0.25 mol）。加热至回流，反应4小时。冷却至室温后，加入100 mL的水，在分液漏斗中分离有机层，并依次用等体积的浓硫酸、水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤有机层。分离有机层后，用无水氯化钙干燥30分钟，进行减压蒸馏，得到无色液体1,12-二溴十二烷。

接下来，在100 mL的圆底烧瓶中依次加入2.44 g（0.01 mol）的1,12-二溴十二烷和2-甲基吡啶2.35 g（0.025 mol），加热回流3小时，得到白色沉淀。冷却至室温后，进行抽滤，用10 mL的乙醚洗涤滤饼三次，然后烘干，得到灰色固体，产率为68%。熔点为156～157℃；1HNMR（D2O，400 MHz）δ: 8.54（d，J＝6 Hz，2H），8.18（t，J＝8 Hz，2H），7.74（t，J＝8 Hz，2H），7.69（d，J＝7 Hz，2H），2.68（s，6H），4.37（t，J＝8 Hz，4H），1.77（t，J＝7 Hz，4H），1.22（t，J＝8 Hz，12H），1.11（s，4H）；MS m/z（%）: 93（2-甲基吡啶正离子，100），134 [M/2^＋－(CH₂)₃，20]，190（M/2^＋＋ CH2，10）。

应用领域

根据CN201810108481.6的报道，可以利用1,12-二溴十二烷合成亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物。昆虫性信息素具有专一性强、无残留和环境友好等特点，因此在农业绿色生态防控技术中被广泛应用。具体合成方法是先将1,12-二溴十二烷与三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐，然后在有机碱二甲亚砜钠盐的作用下，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐与醛类反应生成以Z型为主的ω-溴代十四碳烯，再经碱金属氢氧化物水解得到以Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，最后，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到以Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯，再经异构体转化反应得到以E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。该方法合成过程中副反应较少，产物纯度高。

主要参考资料

[1] 肖昕,吴明强,薛赛凤,祝黔江,张建新,陶朱.七、八元瓜环与二溴化1,n-亚烷基-二-2-甲基吡啶的超分子自组装[J].有机化学,2012,32(01):68-74.

[2] CN201810108481.6一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法