在材料领域中对苯二异氰酸酯是一种重要的化合物。本文将介绍其传统合成方法，为研究人员提供多样化和可靠的制备途径。
简述：对苯二异氰酸酯(PPDI)相对分子质量为160.1，NCO质量分数为52.52%，为高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯。用其合成的聚氨酯(PU)弹性体，硬度可调、耐温性和动态性能好、耐磨性和韧性优异、耐溶剂和耐湿热性突出，是极具前途的高性能材料，应用领域包括:湿热环境、油性环境使用的部件、需耐磨、耐撕裂的场合以及动力驱动重复运动的部件，如密封圈和密封垫、水泵皮线、油田设备材料、动力联轴节等。1913年Pyman F L首次合成了PPDI。
合成：
1. 伯胺光气化法
伯胺光气化法是合成异氰酸酯的传统方法。Bayer公司报道了对苯二胺(PPDA)光气化生产PPDI的工艺。其三段工艺是以邻二氯苯(或氯苯)为溶剂，于0～10℃时将光气溶液加入到PPDA溶液中，再通入光气(小于50 g/h)于80～90℃反应1～4 h，然后升温至115～125℃反应1～4 h，用N2驱除过量光气和HCl，减压蒸去溶剂得PPDI，收率为90%～95%。在两段工艺中加入缚酸剂N，N-二甲基苯胺，反应4 h后，PPDI的收率为84.5%。
而Gazzard等则采用加入有机碱(三乙胺、吡啶等)或无机碱(氢氧化物、碳酸盐等)的水溶液，使PPDI收率提高至97.4%，但产品纯度却有所降低。手崎清等用甲苯作溶剂，在80℃和100～200℃进行两段反应，反应液结晶得PPDI，收率为93.7%，产品纯度达99.3%以上。
2. Hoffmann重排法
Akzo公司以对苯二甲酸酯为原料生产PPDI。此路线以对苯二甲酸酯为原料，经氨解、氯代，与仲胺在碱作用下进行Hoffmann重排，生成对苯二(二烷基)脲，然后以氯仿为溶剂，在HCl作用下，脲于110℃、460 kPa下分解，蒸去溶剂，用乙醚抽提得PPDI，以脲计其收率为70.3%。该法虽原料价廉易得，但收率低，步骤繁琐，不利于工业化生产。
3. Lossen重排法
Rennie等用对二甲苯(或甲苯、甲醛和HCl)、亚硝酰氯、氯气为原料，合成了PPDI，过程如下:
二甲苯与亚硝酰氯光化反应生成氯代对苯二异羟肟酸，然后在邻二氯苯中，经Lewis酸催化，于100～250℃反应，生成PPDI，收率为85%。该法虽原料价廉易得，但实施技术路线长、收率低、耗能大，同时亚硝酰氯为气态，毒性大且不易贮运。
4. 氨基甲酸酯法
Valli等研究的氨基甲酸酯法即采取先合成对苯二氨基甲酸酯，随后分解得PPDI。
对苯二氨基甲酸酯的合成:用对二硝基苯和CO、甲醇为原料，以Pd-粘土、Ru3(CO)12、2，2-二吡啶为催化剂，在苯中于180℃、7 MPa下反应12 h，对苯二氨基甲酸甲酯(PPDC)收率为96%。该反应温度高，PPDI易自聚；反应需贵金属催化剂，回收困难，且反应压力高，设备及操作费用高，尚未见工业化报道。
对苯二氨基甲酸酯分解: Butler等用BCl3、BBr3为催化剂，以苯为溶剂，加入三乙胺，在回流温度下分解对苯二氨基甲酸酯，将生成的醇不断蒸出，反应0.5 h，PPDI收率在90%～100%。铜谷正晴等报道了在高沸点溶剂中，用锡盐催化分解PPDC，100℃减压下反应，PPDC分解率为97.2%，PPDI收率为95.5%，单异氰酸酯质量分数为1.6%。
以氨基甲酸酯分解法制备异氰酸酯近年来研究较多，此法一般需在高温下进行，易生成高沸点副产物，且有较多的单异氰酸酯生成，技术关键是高效催化剂和合理工艺的选择使用。
参考文献：
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