二茂铁衍生物的制备方法是怎样的? ¹

二茂铁是一种金属有机配合物，与活泼的环氧化合物相比，在酸性和碱性环境中都具有很好的稳定性。自从1951年首次发现二茂铁以来，研究者们已经合成了许多含环氧结构的二茂铁衍生物，例如(S)-1-(二苯基磷酸)-2-[(S)-4-异丙基恶唑啉-2-基]二茂铁。这个领域的研究引起了国内外学者的关注。

制备方法

制备过程如下：首先将恶唑啉（S）-3a（0.158 g，0.53 mmol）加入火焰干燥的Schlenk管中，并溶于无水乙醚（6毫升）。然后加入四甲基乙二胺（0.100 ml，0.70 mmol），将橙色溶液冷却至-78℃并搅拌5分钟，随后缓慢加入仲丁基锂（1.4 M）（0.500ml，0.70mmol）。搅拌2小时后，将混合物加热至0℃，然后通过注射器缓慢加入新鲜蒸馏的氯二苯膦（0.120 ml，0.70 mmol）。将反应升温至室温，再过10分钟用乙醚稀释，然后用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应。将有机物与水分离，用硫酸镁干燥，真空除去溶剂后得到粗产物。通过柱色谱法（SiO₂，10％EtOAc的己烷溶液）洗脱得到橙色固体非对映异构体（0.11 g，43％）。

R_f0.23 (10 % EtOAc in hexane); νmax (film)/cm^-1 3072, 3048,2955, 2934, 1658 (C=N); [α]D22.6°C = +92 (c = 0.1, EtOH);¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.51 - 7.46 (2H, m, o-Ph-H), 7.38-7.34 (3H, m, m+p-Ph-H), 7.25-7.17 (5H, m, o,m+p-Ph-H), 4.99(1H, brs, Cp-H), 4.37 (1H, t, J = 2.4 Hz, Cp-H), 4.26 (1H, dd, J = 9.4, 8.4 Hz, CHH), 4.22 (5H, s,CpH), 3.86 (1H, ddd, J = 9.5, 8.0, 5.7 Hz, CH), 3.68 (1H, t, J = 8.2 Hz, CHH), 3.63 - 3.59 (1H, m,Cp-H), 1.71 - 1.63 (1H, m, iPr(H)), 0.82 (3H, d, J = 6.8 Hz, iPr(Me)), 0.69 (3H, d, J = 6.8 Hz,iPr(Me)); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 165.4 (C7), 139.7 (d, J = 12.8 Hz, C12), 138.3 (d, J = 13.4Hz, C12’), 135.0 (d, J = 21.4 Hz, C13’), 132.6 (d, J = 19.4 Hz, C13), 129.1 (C15’), 128.3 (d, J = 7.2Hz, C14’), 128.2 (d, J = 6.8 Hz, C14), 128.0 (C15), 78.72 (d, J = 15.2 Hz, C2), 75.5 (d, J = 18.4 Hz,C6), 74.0 (d, J = 4.1 Hz, C3), 72.3 (C5), 72.2 (C9), 70.9 (C1+4), 69.8 (C8), 29.9 (C10), 18.8 (C11’),17.7 (C11); ³¹P NMR (202 MHz, CDCl₃) δ -16.87 (PPh2).

主要参考资料

[1]From Organic Letters, 19(3), 702-705; 2017