这是一个关于使用4-氯苯乙烯合成对氯甲基苯乙烯的研究，旨在为相关领域的进展提供有价值的信息。
简述： 4-氯苯乙烯，英文名称：4-Chlorostyrene，CAS：1073-67-2，分子式：C8H7Cl，外观与性状：透明无色液体。 4-氯苯乙烯是一种主要用于烯烃环氧化反应的试剂。也用于合成9-去氧黄嘌呤衍生物，作为双重A2A拮抗剂/MAO-B抑制剂。 可用于合成对氯甲基苯乙烯。
应用：合成对氯甲基苯乙烯。
对氯甲基苯乙烯（p-CMS）是一种广泛应用的化工中间体，具有两个反应活性位点，即双键和苄位的氯甲基。双键可以通过均聚或与其他单体共聚形成多种聚合物，在此基础上进行苄位亲核取代反应，可制得功能化聚合物；若保留双键，苄位的氯甲基可直接发生亲核取代反应，从而合成除草剂、新型高效阻燃剂的原料。
以4-氯苯乙烯（4）为原料，采用叠缩工艺，经格氏反应、还原反应和氯代反应合成了单一结构的 对氯甲基苯乙烯（1）。化合物4与镁屑生成格氏试剂，再与N，N-二甲基甲酰胺反应生成4-乙烯基苯甲醛 （3）。化合物3与NaBH4-NaOH的溶液反应合成得到4-乙烯基苯甲醇（2）。在DMF催化作用下，化合物2 与SOCl2和Et 3N发生氯代反应生成对氯甲基苯乙烯（1），总收率达到52.6%。具体步骤如下：
（1）在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶A中，氮气保护下加入12.64 g（0.521 mol）镁屑、90 g THF、60.00 g（0.433 mol）4-氯苯乙烯、 0.01 g 1，2-二溴乙烷。将反应釜升温至溶剂回流温度，回流1 h，然后冷却至0~5℃，再滴加31.64 g （0.433 mol）DMF到反应体系中。滴加完毕后，升温至室温反应2 h，薄层色谱法（TLC）检测反应完毕，减压蒸馏（温度35~40℃，真空度-0.09~-0.10MPa）至无馏分（馏分中主要含有THF，回收到的 THF经检测合格可套用于下一批次反应）。加入 120.0 g甲基叔丁基醚（MTBE）与80.0 g水，过滤，搅拌后静置分液，水相再用MTBE萃取水相（25 g× 2）。合并有机相，减压蒸馏（温度35~40℃，真空度-0.09~-0.10 MPa）至无馏分（馏分中主要含有 MTBE，回收到的MTBE可套用于下一批次反应），蒸馏剩余物为4-乙烯基苯甲醛（3）。
（2）往上述的烧瓶A残留物中加入57.3 g甲醇并冷却至25℃。将19.67 g（0.52 mol）NaBH4、1% NaOH溶液40 mL加入至烧瓶B中，室温下搅拌成混合溶液。将烧瓶B中的溶液缓慢滴加至反应烧 瓶A中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应0.5 h。TLC检测反应完毕，减压蒸馏除去大部分溶剂（馏分中主要有甲醇和水，馏分脱水后可套用。蒸馏温度35~40℃，真空度-0.09~-0.10 MPa）。再往体系中加入浓度为4 mol·L- 1的盐酸130 mL，用MTBE 萃取水相（50 g×2），减压蒸馏除去MTBE（温度 35~40℃，真空度-0.09~-0.10 MPa）至无馏分出来（馏分中主要含有MTBE，回收到的MTBE可套用于下一批次反应），控制体系中的水份≤0.5%（若水份≥0.5%则补加无水MTBE至反应体系中，减压蒸馏至水分合格）。蒸馏后的残留物即为4-乙烯基苯甲醇（2）。
（3）往上述残留物中加入58.1 g二氯甲烷，48.22 g（0.477 mol）三乙胺，0.5 g DMF，在20~25℃下滴加 56.73 g（0.477 mol）二氯亚砜，滴加完毕后保温20~ 25℃反应1 h。TLC检测反应完毕，加入58.1 g二 氯甲烷和50.0 g水，搅拌、静置，分去水相，有机层用50.0 g水洗涤，50.0 mL饱和NaHCO3溶液洗涤1次，分液。将有机相减压蒸馏（减压蒸馏回收二氯甲烷经过除水合格后可直接套用，水浴温度 30~35℃，真空度-0.09~-0.10 MPa）至无馏分，再用油泵蒸馏（温度75~80℃，真空度120~300 Pa）得到34.76 g产品对氯甲基苯乙烯（1）。
参考文献：
[1]程超,吴萍萍,申屠宝卿.对氯甲基苯乙烯的合成工艺研究[J].精细化工中间体,2019,49(05):10-14.DOI:10.19342/j.cnki.issn.1009-9212.2019.05.003.
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