邻氟二苯甲酮是一种在化学、医药合成中具有广泛应用的中间体,它的应用具体有哪些呢?让我们一起来了解一下。
简述:邻氟二苯甲酮,英文名为2-Fluorobenzophenone,分子式为C13H9FO,无色至浅橙色透明液体,沸点190℃,常用作有机、医药中间体。
应用:
1. 合成9-氰基-10-苯基蒽
在Kim S H等人对铟介导的Barbier反应合成异喹啉衍生物的研究中,尝试了2-氟二苯甲酮 (1a)和苯乙腈(2a)通过SNAr反应合成3a,以得到3-烯丙基-1,4-苯异喹啉。但是,在DMSO中Cs:COs的条件下,没有观察到我们想要的化合物3a的形成。相反,9-氰基-10-苯基蒽(4a)被分离出来作为主要产物。la和2a的反应必须产生碳离子(I),该碳离子由a-氰基(vide infra)稳定。芳烃部分的邻碳对苯甲酰基团的攻击导致有效的成键形成(II),脱水后最终形成4a。
蒽已被广泛应用于传感金属离子、简单无机阴离子和小有机分子,以及细胞表面标记和医学诊断。特别是9-氰基-10-芳基蒽及其相关化合物,由于其z-共轭的给受体性质而被广泛地合成和研究。在这些方面,包括Diels-Alder的使用在内,已经开发了各种合成蒽支架的方法反应,Bergman环芳构化,以及aucl催化的苄基环化。这些发现可以为在一锅反应中合成各种10-芳基蒽提供一个简单有效的方案。
(1)合成化合物4a的典型步骤(方法A)
在DMSO (2ml)中加入2-氟二苯甲酮 (1a) (la, 200 mg, 1.0 mmol)和苄基氰化物(2a, 234 mg, 2.0 mmol)的搅拌溶液,加入Cs2CO3 (651 mg, 2.0 mmol),加热至130~140℃3 h,将反应混合物倒入稀释的HCI水溶液中,用乙酸乙酯提取,用MgSO4干燥,去除溶剂。柱层析纯化工艺(己烷/乙醚/CH,Cl, 84:1:15)得到化合物4a (173 mg, 62%)为黄色固体。
(2)合成化合物4a的典型步骤(方法B)
在干燥DMF (2 mL)中加入2-氟二苯甲酮 (1a) (200 mg, 1.0 mmol)和2a (234 mg, 2.0 mmol)溶液,加入t-BuOK (224 mg, 2.0 mmol),加热至100~110℃3 h,将反应混合物倒入稀释的HCI水溶液中,用乙酸乙酯提取,用MgSO干燥,去除溶剂。柱层析纯化过程(己烷/乙醚/ CH2Cl2, 84:1:15)得到化合物4a (184 mg, 66%)为黄色固体。其他化合物也同样采用方法A和/或方法B制备。
2. 合成染料
α-羟基化乙酮与2-氟二苯甲酮在碱性培养基中反应可得到的新型羰基染料的合成。
1-羟基-2-萘酮1与2-氟二苯甲酮在叔丁醇钾存在下,在甲苯中回流反应得到红色悬浮液,溶剂蒸发后用HCl/HOAc处理。水解和CH2Cl2提取得到深蓝色溶液。柱层析后,以低收率分离蓝色染料。
参考文献:
[1] Coelho P J, Carvalho L M. The unexpected formation of novel carbonyl dyes[J]. Dyes and Pigments, 2008, 78(2): 173-176.
[2] Kim S H, Kim S H, Kim K H, et al. Synthesis of 10-Arylanthracenes from 2-Fluorobenzophenones and Arylacetonitriles via a One-Pot S N Ar and Anionic Cyclization Cascade[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2010, 31(3): 708-711.