1 游离氯的测定 1.1 dpd分光光度法 1.1.1 适用范围 本方法适用于饮用水和循环冷却水中游离性氯的测定，测定范围是（0.1～1.5）mg/l（以cl计） 1.1.2 分析原理 在ph为6.2～6.5时，水样中的游离氯与n,n－二乙基－1，4－苯二胺硫酸盐（简称dpd）反应，生成红色化合物，该化合物颜色的深浅与游离氯的含量成正比，在波长510nm处，用分光光度法测定。 1.1.3 试剂和仪器 1.1.3.1 试剂 分析方法中，除特殊规定外，只应使用分析纯试剂和符合1.1.3.1（2）规定的水。 （1）次氯酸钠溶液：活性氯浓度为5.2％（m/m）的溶液。 （2）水（不应含有氧化性和还原性物质的水）: 蒸馏水必须按下述方法检验：取两只250ml锥形瓶，在第一个瓶内放置100ml被检验的水和1g碘化钾混合，1min后，加入5.0ml缓冲溶液和5.0ml dpd溶液混合。在第二个瓶内，放置100ml被检验的水和两滴次氯酸钠溶液混合，2min后，加入5.0ml缓冲溶液和5.0ml dpd溶液混合。 若在第一个瓶中无色，而在第二个瓶中出现淡粉红色，则水符合质量要求。 若蒸馏水不符合质量要求，必须按下述方法处理：将3000ml蒸馏水置于烧杯中，加入0.50ml次氯酸钠溶液，混匀，盖上玻璃盖，放置至少20h，然后去盖用h型紫外灯（9w）插入水中，或在强日光下照射10h以上，脱氯，再按上述方法检验，如不合格，仍需重新处理。 （3）缓冲溶液：ph为6.5。 用水分别将46.0g磷酸二氢钾、60.5g十二水磷酸氢二钠和0.8g乙二胺四乙酸二钠溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀,转移到1000ml试剂瓶中备用。 （4）n,n－二乙基－1，4－苯二胺硫酸盐（以下简称dpd）溶液：1.1g/l溶液。 在250ml水中加入2.0ml浓硫酸并溶解0.2g乙二胺四乙酸二钠和1.1g固体无水dpd，用水稀释到1000ml混匀，置于棕色瓶中，防止受热。一个月后或当溶液变色时，则须弃去重新配制 。 （5）碘化钾（gb 1272）。 （6）次氯酸钠溶液：活性氯浓度约为0.1g/l的溶液。 称取约2g(精确至0.001g）次氯酸钠溶液用水稀释至1000ml混匀。 （7）硫酸（gb 652）溶液：（1＋17）溶液。 （8）氢氧化钠（gb 629）：80g/l溶液。 （9）碘酸钾（gb 651）：c（kio3）＝1.006g/l溶液。 称取1.006g（精确至0.0002g）碘酸钾，溶于200ml水中，移入1000ml的容量瓶，并用水稀释至刻度，摇匀。 （10）碘酸钾（gb 651）：c（kio3）＝10.06mg/l溶液。 移取10.00ml碘酸钾溶液置于1000ml容量瓶中，加1g碘化钾，用水稀释至刻度，摇匀。使用时须当天配制。1ml该溶液相当于10ug cl。 （11）硫代乙酰胺（ch3csnh2）：2.5g/l溶液。 1.1.3.2 仪器 （1）722e型分光光度计及3cm玻璃比色皿。 （2）100ml容量瓶。 1.1.4 分析步骤 1.1.4.1 标准曲线的绘制 吸取碘酸钾标准溶液0.00、0.30、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、12.00、15.00、20.00ml分别置于100ml容量瓶中，第一个容量瓶内加1.0ml硫酸溶液混匀，1min后加1.0ml氢氧化钠溶液混匀，用水稀释至刻度，摇匀。依次将其余容量瓶逐个按同样方法操作。各容量瓶中溶液相对应的氯含量分别为0.00、0.03、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.20、1.50、2.00mg/l（以cl计）。 在250ml锥形瓶内，加5.0ml缓冲溶液和5.0mldpd溶液混匀，立即加入第一个容量瓶内的溶液（不冲洗）摇匀，控制显色时间在2min内，用3cm比色皿，在510nm波长处，以水为空白，测定其吸光度。 依次将其余容量瓶逐个按同样方法进行显色和测定操作,以吸光度为纵坐标，氯的含量（mg/l，以cl计）为横坐标，绘制标准曲线或计算出回归方程。 1.1.4.2 水样的测定 于250ml锥形瓶中，加5.0ml缓冲溶液和5.0mldpd溶液混匀，加入100.0ml水样（原水样100ml或适量原水样稀释至100ml），摇匀，立即加一滴硫代乙酰胺溶液摇匀。用3cm比色皿，在510nm波长处，以水为空白，测定吸光度。 1.1.5 分析结果 水中游离氯含量按下式计算： cl（mg/l）＝c×100.0/ v 式中：c－－与吸光度相对应的游离氯的质量浓度，mg/l（以cl计）； v－－水样体积，ml。 100.0－－将水样稀释后的体积，ml。 所得结果应表示至两位小数。 1.1.6 允许差 两次测定结果之差值不超过0.03mg/l。取两次测定结果的算术平均值为测定结果。 1.1.7 注意事项 1.1.7.1 若水样中氯含量超过1.50mg/l（以cl计），则适当减少取样量，但应以水稀释至100.0ml。 1.1.7.2 测定中应严格控制ph值为6.2～6.5之间，ph值低时，一氯胺的一部分会与dpd显色， 从而使分析结果偏高。 1.1.7.3 测定前比色皿需处理：用次氯酸钠溶液注满比色皿，1h后，用大量自来水冲洗，再用水洗净。 1.1.8 附注：本标准与hg/t 2023－91等效。 1.2 邻联甲苯胺目视比色法 1.2.1 适用范围 本方法适用于不含no2-或no2-含量很低的水样中游离性氯的测定，测定范围是（0.1～1.00）mg/l。 1.2.2 分析原理 水样中的游离性氯与邻联甲苯胺作用，生成黄色或桔黄色的二盐酸醌式邻联甲苯胺。根据颜色的深浅与标准色阶比较，便可测出水样中游离氯的含量。 1.2.3 试剂和仪器 1.2.3.1 试剂 （1）磷酸盐缓冲液 ①磷酸盐缓冲液储备液 将无水磷酸氢二钠置于105℃～110℃烘箱内烘2小时，取出后置于干燥器内冷至室温，准确称取22.86g。 将磷酸二氢钾同上法处理后，称取46.14g。 将它们用水溶解于同一烧杯中，稀释至1000ml，静置4d后用中速定性滤纸过滤，滤液即为储备液。 ②磷酸盐缓冲工作液（ph＝6.5） 移取储备液200ml加水稀释至1000ml即可。 （2）重铬酸钾－铬酸钾溶液 分别称取4.65g和1.55g经105℃～110℃烘箱内干燥处理过的铬酸钾和重铬酸钾于500ml烧杯中，加磷酸盐缓冲工作液（ph＝6.5）使其溶解后，移入1000ml容量瓶中，用磷酸盐缓冲工作液稀释至刻度。 （3）邻联甲苯胺溶液 将0.14g邻联甲苯胺二酸盐（3，3－二氯酸二甲基联苯胺）溶于50ml水中，边搅拌边加入50ml盐酸（3＋7）,搅匀后装入棕色瓶中保存。（有效期6个月）。 1.2.3.2 仪器 100ml具塞玻璃比色管一套。 1.2.4 分析步骤 1.2.4.1 标准色阶的配制 按下表所示的比例分别准确移取重铬酸钾－铬酸钾溶液以及磷酸盐缓冲工作液于100ml具塞比色管中，混匀。 游离氯浓度，mg/l 0.05 0.08 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 重铬酸钾－铬酸钾溶液，ml 0.5 0.8 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 磷酸盐缓冲工作液（ph＝6.5），ml 99.5 99.2 99.0 98.0 97.0 96.0 95.0 94.0 93.0 92.0 91.0 90.0 1.2.4.2 水样测定 吸取100ml水样于100ml具塞比色管中，加入5.0ml邻联甲苯胺溶液，用水样稀释至刻度，迅速混匀，30秒内与标准色阶比较求得水样中游离氯的含量。 1.2.5 允许差（mg/l） 余氯测定的标准允许差见表4-1 表4-1 含 量 标 准 偏 差 0.17 0.011 0.81 0.011 1.2.6 注意事项 1.2.6.1 标准比色溶液应保存在暗处，当产生沉淀时就不能使用。 1.2.6.2 当不进行空白试验时，若铁含量在0.3mg/l以上,亚硝酸根大于0.3mg/l，锰含量在0.01 mg/l以上干扰测定。每100ml试样加3ml（1％）1，2－环己烷二胺四乙酸溶液可消除铁及锰干扰。 1.2.6.3 试样为碱性时，加盐酸（1＋1），用ph计把ph调到约7。另外显色时溶液的ph常在1.3以下。 1.2.6.4 标准色阶的梯度和各自游离氯的含量，可根据水样实际加以调整。 1.2.7 附注:本标准与gb/t 14424－93等效。
