本文旨在探讨5-乙硫基-1H-四氮唑的有效合成方法以及其在相关领域中的具体应用。
背景：5-乙硫基-1H-四氮唑是一种重要的医药化工中间体，其应用广泛，特别是在基因工程中，可用于DNA和RNA的分析活化。合成方法是由原料硫氰酸乙酯和叠氮化钠在氯化铵作用下反应制备。其传统方法多以甲苯或DMF做溶剂，高温回流反应制得，反应时间长，有机溶剂用量大，后期处理烦琐。
1. 合成改进：
（1）硫氰酸乙酯的合成
向反应瓶中加入无水乙醇100mL，硫氰酸钠（29.16g，0.36mol），升温回流；滴加溴乙烷（42.51g?0.39mol），20min滴完。回流反应5h。反应结束后，冷却至室温、过滤。滤液加入精馏瓶精馏，回收溶剂乙醇，收集144～148℃馏分，得无色、恶臭味液体29.75g，产率95％。
（2）5-乙硫基-1H-四氮唑的合成
在装有机械搅拌的250mL四口瓶中依次加入水80mL，氯化铵（19.27g，0.36mol），叠氮化钠（23.40g，0.36mol），搅拌溶解后，加入硫氰酸乙酯（26.10g，0.30mol），无水乙醇10mL。加热回流5h。反应结束后，用水泵减压蒸出溶剂乙醇。降温至室温，用浓盐酸调pH值为2，冷却、结晶、抽滤，结晶用冷水洗2～3次，热空气干燥，得产品32.56g，收率83.5％。用甲醇重结晶。测熔点84～85℃。
2. 应用：提高钙钛矿薄膜的性能。
谢莉莎等人探了究5-（乙硫基）-1H-四唑（5-(ethylthio)-1h-tetrazole，ETT）对甲胺铅碘 （methylammonium lead triiodide，MAPbI3）钙钛矿薄膜性能的影响。ETT修饰的钙钛矿薄膜的制备步骤如下：
配置浓度为1.35 M的前驱体溶液1 mL，溶剂为NMP:DMF（v:v）=9:8，其中 MAI和PbI2的摩尔比为1:1，室温下搅拌1 h。称量1.0 mg的ETT于前驱体溶液中，用0.22 μm聚四氟乙烯滤头过滤搅拌15min的溶液备用。在120 ℃的加热板上将FTO/NiOx衬底预热10 min，放冷后备用。在FTO/NiOx基底上滴加50 μL的钙钛矿前驱体溶液，3000 rpm旋涂70 s，在最后20 s缓慢滴加乙醚1 mL，在100 ℃ 的加热板上退火10 min。
结论为：ETT中的N 原子提供孤对电子与铅离子（Pb2 +）键合，使得未配位Pb2+离子缺陷被钝化，抑制载流子在缺陷处的复合。同时，ETT能显著提高钙钛矿薄膜的结晶度，平均晶粒尺寸增大了1.59倍。结合一系列载流子动力学表征证明ETT修饰的电池具有更高效的载流子抽取/传输性能。最终，ETT修饰的器件获得20.49%的PCE，并伴随优异的湿度和紫外光照稳定性。
参考文献：
[1]谢莉莎. 基于小分子生物材料钙钛矿太阳能电池的性能研究[D]. 电子科技大学, 2021. DOI:10.27005/d.cnki.gdzku.2021.000134.
[2]李永伟,聂新永,田金如等. 绿色环保溶剂在5-乙硫基-1H-四氮唑制备上的应用 [J]. 化学世界, 2007, (08): 478-479+510. DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.2007.08.009.
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