如何合成与应用N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺？ ¹

N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的合成与应用在化学领域具有广泛的研究价值。本文旨在探讨N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的有效合成方法以及应用。

简述：N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)是一种白色固体或粉末,熔点169 ℃,广泛应用于OLED材料、有机、印刷电子学、医药中间体等。

合成：以3-甲基二苯胺为原料与4,4’-二碘联苯反应合成N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺,产品收率为94.3%。具体步骤如下：

在500ml四口瓶中依次加入15.0g(0.0820mol) 3-甲基二苯胺、15.0g(0.0370mol)4,4’-二碘联苯、40.0ml二甲苯、0.550g(0.00500mol)精制过的氯化亚铜、1.10g(0.00500mol)邻菲罗啉和16.5g(0.290mol)氢氧化钾,迅速升温到回流温度150℃,维持在此温度下反应8h。反应结束后向四口瓶中加入200ml甲苯和150ml去离子水,继续搅拌30min,过滤出不溶物。分液后将有机相用活性炭脱色1h,浓缩有机相,加入石油醚立即析出灰白色粉末,过滤干燥得18.0g粗产品,收率94.3%,纯度(HPLC)98.5%。将得到的粗产品用1.2中同样的方法进行柱色谱分离,得到白色粉末,熔点167～168℃。

应用：

1. 提升有机薄膜晶体管场效应迁移率。

在并五苯薄膜与源漏电极之间插入10 nm并五苯掺杂的N，N'-二苯基-N，N'-二(3-甲基苯基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺薄膜， N，N'-二苯基-N，N'-二(3-甲基苯基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺的引入可以有效改善有源层和源漏电极接触界面的表面形貌，利于形成欧姆接触，从而改善器件性能，最终使优化器件的迁移率由(0．1±0．01) cm2/(V·s)提升至(0．31±0．02)cm 2 /(V·s)，阈值电压由(－34．6±1．3)V降至(－30．1±1．2)V。实验过程如下：

首先用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗ITO 玻璃衬底，然后在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声10 min，180℃下烘干。先在衬底上旋涂溶解在乙酸丁酯、质量分数为11%的PMMA溶液，匀胶机转速为3000 r/min旋涂时间为30 s，旋涂完 毕后将样品置于120℃的烘箱中退火2 h。采用台阶仪测得PMMA薄膜的厚度为1 150 nm。所合成的PMMA的相对介电常数为2.5，采用共蒸发的方式在带有PMMA薄膜的衬底上沉积 Pentacene∶TPD薄膜，工作真空度为4．5×10－5Pa。Pentacene和TPD同时以0．05 nm/s的速率沉积，这样可以制备出Pentacene∶TPD质量比为 1∶1的器件。随后在金属沉积室中利用掩模板沉积40 nm的Au作为源漏电极，OTFT的沟道长度为100μm，沟道宽度为1 000μm。

2. 在聚合物太阳能电池中的应用

卢坤媛等人通过修饰N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD),合成了TPDA,TPDB和TPDH系列分子。并用核磁共振氢和碳谱,质谱及元素分析等手段来确定其化学结构。弱酸性羧基基团的引入增加了该系列分子在极性溶剂中的溶解性。AFM表征显示不同长度的支链影响了材料的成膜效果。TPD系列分子在可见光区域内具有较高的透光率。通过紫外-可见吸收光谱及 UPS测试,TPD系列材料均显示出合适的能级,适于作为空穴传输材料。将TPD系列分子应用于聚合物太阳能器件时,表现出与PEDOT:PSS相近甚至更好的性能。其中,以TPDB为空穴传输层的PBDTTPD:PCBM光伏电池效率达到6.51％,比以 PEDOT:PSS做空穴传输层的标准器件效率增加了近15％。并且器件稳定性有了相对的提高。

参考文献：

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[2]刘东洋,刘子洋,王学会,等. 利用混合有机空穴传输材料提升有机薄膜晶体管场效应迁移率[J]. 发光学报,2014,35(3):349-353. DOI:10.3788/fgxb20143503.0349.

[3]薛金强,王世荣,李祥高,等. 联苯类三芳胺空穴传输材料的合成及其光电性能研究[J]. 功能材料,2006,37(3):361-363. DOI:10.3321/j.issn:1001-9731.2006.03.006.

[4]卢坤媛. 新型小分子空穴传输材料在聚合物太阳能电池中的应用[D]. 江苏:苏州大学,2014. DOI:10.7666/d.D505155.