如何制备3-吡啶基异硫氰酸酯? ¹

3-吡啶基异硫氰酸酯是一种有机中间体，可用于制备硫脲。它可以通过3-氨基吡啶与苯氧基硫酰氯或二硫化碳反应得到。

制备方法

报道一

第一步：取苯氧基硫酰氯（2mmol）和3-氨基吡啶（4mmol），分别加入到装有二氯甲烷（10 mL）的单口烧瓶中，在25°C下搅拌反应2小时。停止反应，加入1M稀盐酸（10mL）和二氯甲烷（10mL），萃取分离有机相，水洗后无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得到N-(3-吡啶基)-O-苯基硫代酰胺中间体，产率为72%。

第二步：取上述N-(3-吡啶基)-O-苯基硫代酰胺中间体（1mmol）和氢氧化钠（1.2mmol），分别加入到装有二氯甲烷（5mL）的单口烧瓶中，在25°C下搅拌反应1小时。停止反应，加入水（10mL）和二氯甲烷（15mL），萃取分离有机相，水相再用二氯甲烷（15mL）萃取，合并有机相，用饱和食盐水（15mL）洗涤，无水硫酸钠干燥。经柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚=1:5），得到3-吡啶异硫氰酸酯，产率为85%。

HNMR(300MHz,CDCl₃)δ8.55(d,J＝2.1Hz,1H),8.51(dd,J＝4.8,1.5Hz,1H), 7.55-7.51(m,1H),7.34-7.30(m,1H);¹³CNMR(75MHz,CDCl₃)δ147.6,147.1,139.2,132.4, 129.6,124.0;MS(EI):m/z136(M+,100)。

报道二

将152mg（2mmol）CS₂滴加到已经冷至-5℃的188mg（2mmol）3-氨基吡啶和606mg（6mmol）N-甲基吗啉的二氯甲烷（10mL）溶液中，滴加完毕，升温至室温，反应2小时，然后再冷却至-5℃，加入368mg（2mmol）新戊二醇磷酰氯，加毕，自然升至室温，反应2小时。反应液中加入10mL水，分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，Na₂SO₄干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化，制得3-吡啶基异硫氰酸酯，收率为91%。

IR (ATR): 2177 (NCS), 2037 (NCS), 1511 cm^-1。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): δ = 8.71 (s, 1H, CHPy), 8.66-8.69 (m, 1H, CHPy), 7.56-7.61(m,2H, CHPy)。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310012619.X 一种两步合成异硫氰酸酯的方法

[2] [中国发明] CN201910083019.X 一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法