如何制备3,6-二乙炔基咔唑? ¹

3,6-二乙炔基咔唑是一种有机中间体，可以通过3,6-二溴咔唑为原料制备。首先，将3,6-二溴咔唑与三甲基甲硅烷基乙炔反应，得到3,6-双[三甲基甲硅烷基乙炔基]咔唑。然后，通过脱去三甲基硅基，得到3,6-二乙炔基咔唑。

制备方法

在经火焰干燥的100mL圆底Schlenk烧瓶中，将3,6-二溴咔唑（1.0g，3.07mmol）和三甲基甲硅烷基乙炔（2mL）溶解在40mL新鲜蒸馏的干燥三乙胺中。然后加入100毫克[（PPh₃）₂PdCl₂]（0.14毫摩尔），20毫克三苯膦（0.07毫摩尔）和20毫克CuI（0.1毫摩尔）的混合物。在氮气气氛下搅拌回流12小时。除去挥发性溶剂后，用100mL二氯甲烷萃取产物。减压除去溶剂，以98％的产率获得灰白色固体状的3,6-双[三甲基甲硅烷基乙炔基]咔唑，产率为98％。通过分析计算，其化学计量为C22H25NSi2，理论含量为C,73.48;H,7.01;N,3.89，实际含量为C,73.38;H,7.15;N,3.58。HNMR(CDCl₃,400MHz)的峰位为δ8.96(s,NH),8.18(s,2H,),7.55(d,2H,J=8.4Hz),7.34(d,2H,J=8.0Hz),0.32(s,18H)。IR(KBr)的峰位为ν2138.8cm^-1。

在室温下，在氮气气氛下，将3,6-双[三甲基甲硅烷基乙炔基]咔唑（1.25g，3.4mmol）与无水K₂CO₃（1.0g，7.3mmol）在100mL甲醇中搅拌48小时，然后完全除去溶剂，实现3,6-双[三甲基甲硅烷基乙炔基]咔唑的脱甲硅烷基化。用100mL甲苯萃取产物3,6-二乙炔基咔唑。随后除去甲苯，得到黄色粉末状产物。通过分析计算，其化学计量为C16H9N(3)，理论含量为C,89.28;H,4.21;N,6.51，实际含量为C,89.12;H,4.29;N,6.77。HNMR(CDCl₃,400MHz)的峰位为δ8.76(s,NH),8.24(s,2H),7.58(d,2H,J=8.4Hz),7.38(d,2H,J=8.4Hz),3.08(s,2H,ethynyl)。IR(KBr)的峰位为ν2100.5cm^-1。

参考文献

[1]From Organometallics,29(13),2971-2980;2010