简介
图一、保罗·弗洛里 (Paul John Flory)。（来源：参考资料5）
1929 年，华莱士．卡罗瑟斯 (Wallace Hume Carothers) 提出，聚合物可依聚合方式的不同，分为加成聚合与缩合聚合两种，并且提及两者产物的不同：加成聚合的产物仅有聚合物分子，而缩合聚合还会产生一些低分子量的分子。
然而 1953 年，保罗．弗洛里 (Paul John Flory) 提出了不同的看法，他进一步以反应机构为依归，将聚合反应分成了逐步增长聚合 (step-growth polymerization) 和链增长聚合反应 (chain-growth polymerization)，并且说明逐步增长聚合反应机构中有官能基的参与，而链增长聚合反应则是自由基或离子基团。1
概述
链增长聚合可简称为链聚合，它是一种由不饱和分子单体不断增长活性位的一种聚合方式，这种模式会导致高分子量者的转化率较低，常见的应用可製成聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。可作为活性中心者除了上述提及之自由基聚合反应的自由基、离子聚合的离子之外，尚有有机金属化合物的配位聚合。1
反应机构
随着聚合反应的进行，单体的环或 键就会持续断裂，并与下一个单体相互连接，而延长聚合物链，称为增长 (propagation) 反应；但在执行增长反应之前，链聚合反应还有特殊的起始 (initiation) 反应，在起始反应中加入引发剂 (initiator)，使之形成一活性位，再与单体反应产生具活性位的单体，如此才能连接下个单体进行增长反应。2
在链聚合反应其中一个分支自由基聚合反应中，其引发剂的反应大致可分为下列六种：过氧化物均裂、偶氮化物均裂、氧化还原反应、光解、热分解、电化学，透过这些反应就能产生具有活性位的自由基，自由基再由引发剂分子转移到单体分子储存，以利增长反应连续加成自由基。3至于离子链聚合的引发剂，则包含布洛酸、路易斯酸、卤素、鎓盐光解、电化学、离子化辐射、亲核试剂、电子转移等。4
除了起始反应、增长反应外，与一般的自由基反应一样，还有终止 (termination) 反应。终止简单来说就是使增长无法继续进行，而使聚合结束，一般可分为结合或歧化 (disproportionation) 两种。2结合反应是指活性中心互相结合而失去了活性位；歧化又称为自身氧化还原反应，活性中心会失去具有活性的氧化态，以致于无法继续连接单体。
链聚合反应还有一个独特的副反应—链转移反应 (chain transfer reaction)，指活性位转移到另一个分子上，使得聚合终止，也可能使支链增加。常见的链转移反应有活性中心和转移试剂、单体、引发剂、溶剂反应，大部分都是和氢离子的转移有关。2
以下举自由基的链聚合反应来说明反应机构：
实验小技巧
一般的聚合反应及某些化学反应，喜欢置于氮气下操作，原因除了反应不易与氮气进行、氮气占空气比例最高之外，也与占空气比例第二高的氧气有关。氧分子为顺磁性化合物，每个氧原子上有一个未成对电子，因此可算是双自由基，易与其他自由基反应，故会和正在增长反应中的链自由基或具活性位的单体反应，使得聚合终止。所以氧分子在聚合反应中可作为一抑制剂 (Inhibitor)。
观念釐清
虽然加成聚合大部分的反应机构都是链聚合，但是并非所有的情况都成立，例如：重氮甲烷 (diazomethane) 经由催化聚合而成聚乙烯的反应，其反应机构就是链聚合，但却生成副产物，以卡罗瑟斯的分法来看，此反应不是加成聚合而是缩合聚合。2
参考文献
