电解水的阳极反应及其催化剂的近表面结构研究？ ¹

电解水作为一种绿色制氢途径，近年来备受关注。为了促进电解水的阳极反应——析氧反应（OER），高性能的OER电催化剂被广泛应用。然而，目前对电催化剂近表面结构的了解仍然有限，这限制了相关材料性能的进一步优化。

为了解决这个问题，弗里茨·哈伯研究所的Arno Bergmann和Beatriz Roldan Cuenya等人以CoOx(OH)y纳米颗粒为模型，通过利用X射线吸收光谱和DFT计算对颗粒的近表面结构进行了定量分析。研究发现，亚5纳米的CoOx(OH)y纳米颗粒表现出了优异的OER活性。同时，在OER条件下，颗粒表面的氧化行为会导致近表面的Co-O键收缩。

此外，研究还发现，表面Co3+O6单元内氧化电荷的积累将引发电子再分配以及氧基自由基的生成。这与过去认为高价金属离子驱动OER的观点形成了鲜明对比。因此，通过先进的原位光谱研究OER电催化剂在工况下的近表面化学，为后续OER领域的相关研究提供了新的见解。

图文详情

图1. CoOx(OH)y NPs的电镜观察与粒径分布

图2. 不同粒径的CoOx(OH)y NPs的OER活性与电化学氧化还原行为

图3. 原位XANES光谱

图4. 在OER条件下，催化剂的局部原子结构分析

图5. 与颗粒尺寸相关的Co氧化态与Co-O键收缩变化

图6. 在OER中，不同表面构型下Co-O键收缩与氧化还原状态的相关性

综上所述，本研究揭示了在碱性OER过程中，CoOx(OH)y NPs的催化活性及其结构和化学状态的变化与其尺寸之间存在巨大相关性。结果显示，随着纳米颗粒尺寸的减小，催化活性和比活性均增加，这部分归因于颗粒表面积的增大。原位XAS分析显示，在OER条件下，Co-O键会发生可逆的氧化与收缩。

基于以上结果，本研究提出了Co-O氧化还原状态与键长在氧化钴中的基本相关性。在OER过程中，氧化电荷的积累和Co-O键的收缩将随着纳米颗粒尺寸的减小而增加。同时，通过定量分析，发现了纳米颗粒催化剂在OER条件下的近表面结构的自适应性。DFT计算也揭示，在OER过程中，催化剂表面存在吸附氧和Co3+离子的3d轨道发生电荷重组，而不是形成Co4+物种。研究人员进一步强调，较低的Co氧化态与催化活性的增强有关。

文献信息

题目：Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction

期刊：Nature Energy

发表时间：2022年

链接：https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w