邻苯二甲酸单醇酯钠盐的合成及性能研究 周雅文,周 威,韩 富,徐宝财 (北京工商大学化学与环境工程学院,北京 100048) 摘要:分别用十二醇、十四醇、十六醇和十八醇与邻苯二甲酸酐反应合成邻苯二甲酸单醇酯,再用氢氧化钠中和得钠盐。研究了催化剂、醇、原料配比、酯化温度及溶剂等对单酯酯化率的影响,用红外光谱和核磁共振波谱对产物结构进行了表征,测定其泡沫性能和界面性能。确定了最佳酯化条件为:以自制催化剂bn-1作催化剂,二甲苯为溶剂,n(醇)∶n(酸酐)=1∶1·6,酯化温度100℃,酯化时间5 h。随着醇碳链增加,邻苯二甲酸单醇酯钠盐泡沫能力降低,但界面活性增强。 关键词:邻苯二甲酸单醇酯钠;十二醇;十八醇;邻苯二甲酸酐;表面活性剂 中图分类号:tq423·11 文献标识码:a 文章编号:1003-5214(2010)05-0429-04 邻苯二甲酸单醇酯钠盐是一种水溶性阴离子表面活性剂,具有表面张力低、发泡力强、脱脂力低、泡沫稳定性好、乳化能力强、增溶性强等优点,随着三次采油的深入研究,邻苯二甲酸单醇酯钠盐在泡沫驱油方面越来越受到重视[1-3]。近些年,国外[4-8]在邻苯二甲酸酯合成方面的研究主要集中于催化剂的选择和双酯合成,对单酯性能研究很少。国内葛虹[9-11]对邻苯二甲酸单癸醇酯钠盐和邻苯二甲酸单月桂醇酯钠盐进行合成及润湿、表面活性、去污脱脂和泡沫等性能研究,后来的研究[12-17]也集中于邻苯二甲酸单十二醇酯钠盐和邻苯二甲酸单十四醇酯钠盐的合成,溶剂都采用环己烷,而对于长链醇、其他溶剂合成邻苯二甲酸单醇酯钠盐的影响研究较少,而且将邻苯二甲酸单酯盐用于泡沫驱油不仅强调其发泡性,更重要的是要与原油形成超低界面张力,但在此方面研究还鲜见报道。 作者对催化剂、醇、原料配比、溶剂、酯化温度等合成此类高泡表面活性剂的影响因素进行了探讨并对产物进行了泡沫和界面张力研究,希望能对这类表面活性剂的进一步研究和应用提供参考。 1 实验部分 1·1 试剂与仪器 十二醇、无水硫酸钠、无水乙醇、n-溴代十六烷基吡啶、三氯甲烷、十二烷基硫酸钠,以上试剂均为ar(北京化学试剂公司)。环己烷,ar;柠檬酸,cp邻苯二甲酸酐, cp;浓硫酸〔w(h2so4)=98%〕;硼酸,ar(北京化工厂)。氢氧化钠,ar(北京化学试剂二厂)。s2o2-8/zro2-sio2固体酸催化剂bn-(自制)。 svt20视频旋转滴界面张力仪(德国dataphysics公司); avater370型红外光谱仪(美国nicolet公司),溴化钾压片; bruker-300型核磁共振波谱仪(瑞士bruker公司); 501型超级恒温器(上海实验仪器厂有限公司); cs501-sp超级恒温水浴(重庆四达实验仪器厂);罗氏泡沫仪(北京中西化玻仪器公司); 101a-1型干燥箱(上海市实验仪器总厂); jb-3型定时恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)。 1·2 合成 1·2·1 邻苯二甲酸单醇酯的合成 在装有回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入醇及溶剂(加量为醇和邻苯二甲酸酐质量的1·倍),稍加热,待醇溶解后,再加入邻苯二甲酸酐和催化剂。在磁力搅拌器上搅拌,回流反应数小时后停止搅拌,趁热过滤,除去未反应的邻苯二甲酸酐。分离单酯和醇时,以环己烷作为溶剂,两者在环己烷中的溶解度不同,其中单酯在低温(4~11℃)下首先析出,过滤得到纯品。 1·2·2 邻苯二甲酸单醇酯钠盐的制备邻苯二甲酸单醇酯加热至熔,然后在搅拌下滴入c(naoh)=0·2 mol/l的水溶液,得白色膏状流体。 1·3 测定 ir谱分析采用溴化钾压片法。1hnmr谱分析溶剂:d2o。 泡沫性能测定采用国际通用的ross-miles法其中0 min的泡沫高度表示其起泡性能, 5 min的泡沫高度代表其稳泡性能。界面张力测定:配成w(邻苯二甲酸单醇酯钠盐)=0·3%的水溶液,水为ρ(矿物质)=5 g/l的矿化水,油相为大庆采油四厂开采的原油。 2·结果与讨论 2·1 催化剂对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响固定n(醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6,反应温度100℃,考察催化剂(硫酸、柠檬酸、硼酸、bn-1)对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响,催化剂用量为反应物总质量的0·1%,结果见图1。可以看出,不同催化剂对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响有差别。4种催化剂下单醇酯酯化率大小顺序为:催化剂bn-1>硼酸>柠檬酸>硫酸。 2·2 溶剂对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响固定n(十六醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6,bn-1作催化剂,分别在环己烷作溶剂,反应温度为80℃(环己烷的沸点81℃)及甲苯和二甲苯作溶剂,反应温度100℃的条件下,考察溶剂对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响,结果见图2。 由图2可以看出,随着反应时间的延长,酯化率逐渐上升,但反应5 h后,酯化率则变化不大。环己烷为溶剂时酯化率最高为78·3%,甲苯为溶剂时酯化率最高为82·54%,二甲苯为溶剂时酯化率最高达到88·9%。此结果表明,溶剂对酯化率有一定影响,二甲苯作溶剂最好。 2·3 酯化温度对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响 酯化温度是影响邻苯二甲酸单醇酯酯化率的重要影响因素之一。固定n(醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6,bn-1作催化剂,反应时间5 h,二甲苯作溶剂,考察温度对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响,结果见图3。 由图3可看出,随着反应温度的升高,不同醇作反应物酯化率呈上升状态,但当反应温度超过100℃后,酯化率变化不大,且生成的有色副产物也随之增多。因此,适宜的反应温度为100℃。 2·4 投料比对邻苯二甲酸单醇酯酯化率的影响以bn-1作催化剂,反应时间5 h,反应温度100℃,二甲苯作溶剂,考察反应物投料比对酯化率的影响,结果见图4。 由图4可看出,随邻苯二甲酸酐过量,酯化率逐渐增加,在n(醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6时,酯化率达到最高值,但邻苯二甲酸酐过量太多,酯化率反而下降。不同碳链醇对酯化率也有影响,n(醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6时,酯化率高低顺序为十四醇>十六醇>十八醇>十二醇。 2·5 邻苯二甲酸单醇酯钠盐的结构及性能 2·5·1 傅立叶变换红外光谱(ftir)分析 图5为邻苯二甲酸单十二醇酯钠盐的红外光谱图,分析如下: 1 592·56 cm-1和1 469·76 cm-1为苯环的骨架振动峰; 1 719·58 cm-1为脂肪酸的νc o伸缩振动峰; 1 078·02 cm-1和1 143·10 cm-1为醚的νcoc不对称伸缩振动峰; 2 852·73 cm-1和2 923·02 cm-1分别是酯基上ch2和ch3基的吸收峰。 2·5·2 1hnmr谱分析 目标产物1hnmr谱(以邻苯二甲酸单十二醇酯钠盐为例)如图6所示。1hnmr谱数据如下(溶剂为d2o),δ: 0·88 ( ,t 3h), 1·10 ~1·55 (m, 20h),4·01( ,t 2h), 7·02( ,t 1h), 7·25( ,t 1h), 7·40(d,1h), 7·43(d, 1h)。根据其谱峰的积分面积和化学位移进行了h的归属解析,1hnmr图谱中质子的化学位移和积分比均和目标产物一致,除氘代水试剂峰外,未发现其他杂质峰。 2·5·3 泡沫、界面张力性能 在45℃对w(邻苯二甲酸单醇酯钠盐)=0·3%的水溶液进行泡沫性能测定和超低界面张力油水界面张力测定,结果见表1。 由表1可以看出,邻苯二甲酸单醇酯钠盐发泡能力较好,尤其是邻苯二甲酸单十二醇酯钠盐,为目前常用表面活性剂起泡能力的较高水平,但随着醇碳链增加,邻苯二甲酸单醇酯钠盐起泡能力逐渐下降。邻苯二甲酸单醇酯钠盐界面张力都能达到超低界面张力,而且随着醇碳链增加,界面能力越来越强,邻苯二甲酸单十六醇酯钠盐和邻苯二甲酸单十八醇酯钠盐的界面张力能达到10-3mn/m。 3·结论 (1)合成邻苯二甲酸单醇酯酯化率较高的反应条件为:n(醇)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1·6,反应温度100℃,自制催化剂bn-1作催化剂,二甲苯作溶剂,反应时间5 h。 (2)随着醇碳链增加,得到的邻苯二甲酸单醇酯钠盐泡沫能力降低,但界面活性增强。
