流动相放久了配制出来的溶液为什么会导致主峰有肩峰？

我的缓冲盐和有机溶剂混合比例是（76：24）  放了能有10天了，我发现定容的样品出峰有很明显的肩峰，主峰后边还跟着一个峰，原来是一个峰的东西，现在变成两个峰了，我想知道原因，如果是流动相变质了的话，为什么会导致样品有肩峰。请不要告诉我流动相只能现用现配之类的，这个我懂，我就是想知道出现肩峰现象的原因。