如何合成2-溴苯并[9,10]菲？ ¹

2-溴苯并[9,10]菲作为一种常用的化学物质，在许多领域展现了广泛的应用。本文将向您介绍有效的合成方法，帮助了解如何以高效的方式合成9，10-苯并菲。

背景：2-溴苯并[9,10]菲，是一种多环芳香烃，可以从煤焦油中分离得到。由于三亚苯具有π电子平面离域体系和高的电荷迁移率，其衍生物表现出不俗的热力学稳定性和优秀的光电性能，一直受到该领域研究者广泛的关注。在显示领域方面，有机发光二极管(OLED)因具有主动发光、宽视角等特性，被誉为21世纪梦幻显示器。

合成：

以2-溴联苯(1)为起始原料，先经过超低温锂化反应制成2-联苯硼酸(2)，再与2，5-二溴硝基苯进行Suzuki偶联反应制得(2-硝基-4-溴 苯基)-1，1'-联苯(3)，再经过铁粉还原得到(2-氨基-4-溴苯基)-1，1'-联苯(4)，最后使用亚硝酸异戊酯关环制得2-溴苯并[9,10]菲，目标产物高效液相纯度可达99.7%以上，且杂质可控。该方法原料简单易得、反应条件温和、纯化方法简单、适合工业化放大生产。具体步骤如下：

（1）化合物2的合成

向配有机械搅拌和温度计的10 L三口瓶中依次加入2.5 L四氢呋喃(THF)和521 g化合物 1，开启搅拌至原料溶解，通氮气保护。冷浴，将反应液温度降至－70～－85℃，缓慢滴加1 275 mL 正丁基锂，滴加时间2 h，继续保持－70～－85℃搅拌反应1 h，滴加750 g硼酸三异丙酯，滴加时间 2 h，滴毕后保持－70～－85℃反应搅拌1 h，反应结束。反应液加入1 mol/L稀盐酸淬灭使反应液为pH 1，搅拌1 h后加入1 L乙酸乙酯萃取，分液有机相加入无水硫酸镁干燥，有机相旋干后得粗品。所得粗品加入500 mL正己烷，加热回流搅拌 1 h，降至室温有白色固体析出，减压抽滤后固体晾干，得到350 g白色固体化合物2，产率79%，高效液相纯度99.6%，m.p．76.5～81.1℃。

（2）化合物3的合成

向配有机械搅拌和温度计的10 L三口瓶中依次加入3.2 L甲苯、1.6 L乙醇、1.6 L水、295 g 2，5-二溴硝基苯、160 g化合物2、1 600 g无水碳酸钾、2.2 g四(三苯基膦)合钯，氮气保护下，加热搅拌至回流反应4 h。反应液降至室温后分液，水相用1 L甲苯萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗，滤液旋干后得200 g固体粗品。粗品加入2 L乙醇重结晶2次，得到180 g 淡黄色固体，产率63%，高效液相纯度98.7%，m.p．123.2～124.6℃。

（3）化合物4的合成

在装有机械搅拌和温度计的5 L三口瓶中依次加入1.9 L DMF、110 mL水，开启搅拌状态下分别加入150 g化合物3、116 g还原铁粉，最后缓 慢加入165 mL浓盐酸，氮气保护下开启加热至 80℃反应3 h，反应结束后降至室温。反应液加入溶有250 g碳酸钠的1.5 L水溶液，搅拌30 min。抽滤反应液，滤饼加入到1 L乙酸乙酯中60℃热搅拌30 min，再次抽滤。滤液加入1 L 乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，加入1 L的饱和氯化钠水溶液洗2次，再加入无水硫酸镁干燥。有机相旋干后过硅胶柱，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶1，旋蒸过柱液得110 g黄色固体产品，产率80%，高效液相纯度97%，m.p．100～102℃。

（4）2-溴苯并[9,10]菲的合成

在装有机械搅拌和温度计的5 L三口瓶中加 入500 mL四氢呋喃、130 g亚硝酸异戊酯、2 g铜粉，再将100 g化合物4溶于400 mL四氢呋喃中并置于恒压滴液漏斗中，氮气保护下，加热搅拌至回流后缓慢滴加上述溶液，滴加时间30 min，滴完后保持回流1 h，反应结束降至室温。反应液加入 1 L饱和氯化钠溶液充分搅拌后静置分液，水相加入500 mL乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干后得粗品。粗品加入1 L庚烷，加热溶解，趁热过硅胶柱，3 L庚烷冲柱，浓缩过柱液后加入500 mL乙醇煮沸，冷却后有固体析出，抽滤固体烘干，得到80 g白色粉末，产率 85%，高效液相纯度99.7%，m.p．133.5～135.3℃。

参考文献：

[1]段陆萌,陈婷,李仲庆等.高纯度2-溴苯并[9,10]菲的合成研究[J].化学试剂,2020,42(11):1385-1389.DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2020007671