关于合成靛红酸酐的六种方法？ ¹

合成靛红酸酐是一项复杂而关键的化学过程，本文将深入探讨六种不同的合成方法，以帮助读者更好地理解这一过程。

简介：靛红酸酐是一种用途很广的化合物，因为其易发生亲电及亲核反应，是非常有用的化工中间体, 它和它的同系物及衍生物被广泛用于合成农用化学品、染料、颜料、香料、香精等精细化工产品。它的熔点及沸点较高，分子极性较强。虽然靛红酸酐早在100年前就已问世, 但是我国只有少数几个厂家生产, 且主要用于生产除草剂苯达松。

合成：

1. 邻氨基苯甲酸法

工业化生产靛红酸酐的首选原料是邻氨基苯甲酸(式3)。根据邻氨基苯甲酸和靛红酸酐的化学结构,由邻氨基苯甲酸合成靛红酸酐,需要在邻氨基苯甲酸中插入一个羰基。为此,最理想的羰基化试剂就是具有两个易离去基团的羰基化合物, 即X₁—CO—X₂,这两个离去基团需要既能与邻氨基苯甲酸中的羟基反应,又能与氨基反应。符合这种要求的X₁—CO—X₂类型的化合物有两个, 一个是氯甲酸酯类(C_l—CO—OR),另一个是光气(Cl—CO—Cl)。由邻氨基苯甲酸和氯甲酸乙酯经环合合成靛红酸酐的反应如下:

在上述反应中,第一步是缩合反应,邻氨基苯甲酸和氯甲酸乙酯经缩合后生成邻N－甲酸乙酯基－氨基苯甲酸（式4）。进行该反应时有时还需加入三烷基胺（如三乙胺）作为缚酸剂。第二步是闭环反应,邻N－甲酸乙酯基－氨基苯甲酸脱去一分子乙醇便生成靛红酸酐。在该反应中?需加入乙酰氯作为闭环催化剂。在一般情况下,这两步反应的产率都能达到100%。

2. 靛红氧化法

首次制备靛红酸酐的方法是用铬酸氧化靛红（式8）这是一种常用的而且是较好的靛红酸酐制备方法。

在氧化靛红制备靛红酸酐的反应中?选用的试剂必须能在两个邻近的碳原子之间插入氧原子且不破环。三氧化铬或者有机的过氧酸（例如过氧乙酸、m－氯代过氧安息香酸、过氧单脂肪酸）都能使用。据报道，使用过氧单脂肪酸氧化靛红比使用三氧化铬产率高，而且所得产品的纯度也很高。

3. 邻苯二甲酸酐和叠氮化合物反应

邻苯二甲酸酐（式9）和叠氮化合物反应生成靛红酸酐的反应涉及N— H基团嵌入到邻苯二甲酸酐中的过程。一种工艺是邻苯二甲酸酐和叠氮化氢在浓硫酸作用下的反应。反应过程中剧烈放热，放出氮气和二氧化碳，同时生成靛红酸酐和苯并咪唑酮（式10）的混合物。

另一种工艺是使用稳定的三甲基硅叠氮化合物在中性的溶剂（最好是苯）中与邻苯二甲酸酐进行反应。三甲基硅叠氮化合物与邻苯二甲酸酐在苯中回流可以得到一个混合物（式11 ）[含有异氰酸酯（式12）和酐（式13 ）]

这两种反应的反应式如下：

4.由邻苯二甲酰亚胺合成靛红酸酐

邻苯二甲酰亚胺(式14)经次氯酸钠氧化也可得到靛红酸酐,且产率较高。例如:在氢氧化钠的水溶液中,用次氯酸钠氧化邻苯二甲酰亚胺,得到靛红酸酐的产率可高达94%。用氢氧化钠处理N-氯代邻苯二甲酰亚胺(式15),再酸化反应产物可得到靛红酸酐,产率为94%.

5. 邻甲酰基苯甲酸氧化制备靛红酸酐

伯胺类化合物与四醋酸铅反应得到酰胺和氨基甲酸乙酯促使人们想到用邻氨基甲酸基苯甲酸（式16）合成靛红酸酐。邻氨基甲酸基苯甲酸和四醋酸铅在沸腾的苯中反应通过中间体异氰酸（式17）生成了所希望得到的靛红酸酐,产率44%。

6. 由靛蓝氧化制备靛红酸酐

靛蓝（式18）在醋酸中用三氧化铬进行氧化（途径同靛红的氧化）可得到靛红酸酐，产率的范围24％～42％。

参考文献：

[1].  徐金峰, 许煦与沈永嘉, 靛红酸酐的合成与应用. 化工科技市场, 2003(01): 第6-9页.

[2].  徐新晔, 靛红酸酐的气相色谱分析. 江苏农药, 1998(01): 第23-24页.

[3].  孙秀玲等, 靛红酸酐的制备. 辽宁化工, 1993(05): 第43-44页.