加成或链生长的聚合物，根据定义，是由链锁反应形成的大分子。与其他链锁反应一样，自由基聚合包括链引发、链增长和链终止三个过程。本文将首先讨论自由基聚合的反应历程，而离子型聚合的动力学、历程和立体化学将在后续文章中进行探讨。
自由基聚合的初始反应，即起始自由基的形成，已经在之前的讨论中提及过。现在我们将讨论起始自由基与单体的反应以及随后发生的反应。
R·＋X＝Y → R—X—Y· (17-1)
1. 若新生成的自由基R—X—Y·对于进攻其他的X＝Y分子具有足够的反应活性，那么，(1) 这个加成反应可以产生一个单一的自由基，从而导致链增长并形成线形高聚物；或者 (2) 加成可引起更多新自由基的形成，即链反应支化，引起爆炸。
2. 若新形成的自由基太不活泼，以致不能有效地加上单体，则聚合速率很慢。以这种方式降低聚合速率的物质叫做缓聚剂。
3. 若新形成的自由基无能力使链进一步增长，X＝Y只起到"抓住"并最终"消灭"起始自由基的作用。这种用来阻止聚合的物质叫做阻聚剂。
在实验中，我们将讨论链增长及其相关的反应。一旦链开始增长，它将继续增长到无穷大，除非增长的链被终止。实际上，由于有大量的分子同时在增长，或者由于存在竞争的链终止反应，所谓无限长的分子只是一个幻想。
自由基链锁反应的终止可以通过以下几种方式实现：通过两个自由基的相互碰撞（偶合）；通过从生长链的活性位置提取一个氢原子（歧化）；或者通过自由基与未分解的引发剂分子、单体、溶剂或其他聚合物分子的活性部分反应，将自由基转移到其他分子上（链转移）。前面已经介绍了各种终止反应，链转移将在后续文章中单独讨论。
最常用的乙烯类单体可用式子CH2＝CXY来代表。不管X和Y这两个字母代表什么样的不同基团，它们都必须对与其相连的碳原子上的自由基起离域化作用，并且贡献要比氢原子大。从能量上来说，反应（17－2）比（17－3）的可能性要大得多。因此，在自由基聚合中，头尾排列占优势。
自由基聚合通常在25－100℃之间进行，因为这个温度范围对于促进引发剂的初始分解是必要的。而且，自由基反应本身对于极性溶剂的影响并不是特别敏感（这并不意味着自由基反应与溶剂效应无关）。在这些条件下，单体对活性末端基的进攻在立体化学上是无规的，因此，通过一般均相的自由基聚合所产生的聚合物，挂在聚合物链上的化学基团是无规排列的，也就是说，自由基聚合物一般是无规的。如果自由基聚合是在低温下引发的（如由γ射线引发），或者链生长是在多相催化剂上发生的时候，聚合物可能是立体规整的，即等规的。
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