固定液的选择取决于被分析物质的溶解性和选择性，而这又与分子间的相互作用力有关。分子间的相互作用力包括以下几种：
1. 静电力：一极性分子之间的永久偶极间作用力；诱导力：非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时，二者之间的作用力。
2. 诱导力：非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时，二者之间的作用力。
3. 色散力：在非极性或弱极性分子之间，由于分子内电子振动所产生的瞬时偶极而引起的相互作用。
4. 氢键作用力：与电负性原子（如N，O，F等）形成共价键的氢原子又和另一个电负性原子所生成的一种范徳华型的相互作用力，可分为强和弱两种。
根据形成氢键能力的大小，有机化合物可分为以下几种：
i. 能形成三度空间结构的强氢键的化合物，如水、多元醇、氨醇、羟酸、多元酚、多元羧酸。
ii. 含有活性H原子和带自由电子对的原子（O，N，F）的化合物，如醇、脂防酸酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、带H原子的睛类化合物。
iii. 不含活性H原子但含有电负性原子的化合物，如醚、醛、酯、叔胺、硝基化合物、不带a－H原子的睛类化合物。
iv. 含有活性H原子但不含电负性原子的化合物，如卤代烃、芳烃、烯烃。
v. 不能形成氢键的化合物，如饱和烃。
同样，固定液也可分成这五种类型，对于与其同类型的物质有最大的保留值。这个“相似性原则”对于固定液的选择是很重要的。
以上是影响固定液选择性的主要作用力。极性、诱导极性和氢键作用力合称为固定液的“极性”。此外还有较少见但能产生特殊分离效果的分子间作用力：
5. 化学作用：在固定液和被分离物质之间生成一种不稳定的加合物（例如银离子和不饱和烃）、金属螯合物（例如重金属脂肪酸盐和胺及氮杂环化合物）或x－络合物（例如含硝基的固定液和芳族化合物）。
6. 某些特殊结构的固定液对于适合其分子结构形状的物质有特殊的溶解能力（例如液晶对于对一二甲苯）。
上述分子间的相互作用力愈大，固定液对被分离物质的保留值愈大，这是选择固定液的主要依据。
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