镧系元素的前三个电离势较低，因此它们具有较高的正电性，其化合物主要是离子性的。
镧系元素和Sc、Y都形成M3+离子。某些元素可能存在+2或+4的氧化态，但这些氧化态往往不稳定。M2+和M4+的存在可能与电子结构和电离势有关，它们与空的、半充满或刚好全充满的f壳层有关。这种稳定性反映了壳层半充满后的交换能在电离过程中降为零，从而使得Eu和Gd之间的第三电离势大大降低。对于充满3/4壳层前后的第三电离势发生转折的现象也有一些证据，这暗示Dy2+可能比Dy3+更稳定，但目前尚未发现Dy2+的化合物。
钪、钇和镧只形成M3+离子，因为它们失去三个电子后具有惰性气体的电子构型。类似地，Lu和Gd也只形成M3+离子，因为它们失去三个电子后分别具有稳定的4f14和4f7电子构型。在化学反应条件下，失去的电子不会少于三个，因为M2+和M+离子一定比M3+离子更大。因此，电离过程中节省的能量一定少于较小的M3+离子与M2+或M+离子形成的盐的晶格能或水合能。
镧系收缩是无机化学中的一个重要现象，它对镧系元素的性质产生了一定的影响。随着原子序数的增加，镧系元素的原子半径和离子半径逐渐减小，La具有最大的原子半径和离子半径，而Lu最小。需要注意的是，L3+离子的半径比Y3+离子大约大0.18 ?。如果不考虑14个镧系元素，我们可以预期Hf4+离子的半径比Zr4+离子大约大0.2 ?。然而，镧系收缩总共达到了0.21 ?，几乎完全抵消了预期的增加，因此Hf4+和Zr4+离子的半径几乎相同。
镧系收缩的原因与d区过渡元素系不发生显著收缩的原因相同，即由于在同一亚层内电子的不完全屏蔽。从La到Lu，每增加一个核电荷和一个4f电子。由于轨道的形状，4f电子之间的屏蔽效应很不完全，因此每增加一个4f电子，每个4f电子所受到的有效核电荷逐渐增加，导致整个4f亚层的体积缩小。这种连续的收缩累积导致了总的镧系收缩。
需要注意的是，这种收缩并不是非常规则的（尽管是稳定的），在加入第一个f电子时发生最大的收缩；在f7之后似乎也有较大的收缩，例如在Tb和Gd之间。镧系元素化合物的某些化学性质表明与根据离子大小推断的规律有相当大的偏离。
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