聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好等优点，在日常生活、工农业、医疗卫生、国防等领域得到了广泛的应用，成为一种发展最快的通用塑料，聚丙烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密切相关的，正是由于催化剂制备技术和聚合工艺的不断进步，才使聚丙烯工业得到了快速的发展。 1
聚丙烯催化剂技术新进展 1.1 Ziegler-Natta催化剂 目前世界上生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系，即TiCl3沉积于同比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上(有的是以SiO2作MgCl2的载体)，助催化剂是Al(C2H5)2Cl；这种催化剂的特点是高活性[通常在50kgPP/(g催化剂)左右]、高立体规整性、长寿命，以及产品结构可按性能进行调整。高活性/高立体规整性载体催化剂是现代PP生产工艺的基础，也是目前PP生产工艺的核心。 Basell公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，开发了以二醚作为给电子体的第五代新型Ziegler-Natta催化剂，催化活性高达90kg/g(以1 g催化剂生产的PP质量计)。在较高温度和压力下，用新催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的PP段有较高的等规指数，提高了结晶度，即使当熔体流动速率(MFR)很高时，PP的刚性也很好，适合作洗衣机内桶的专用料。目前，该公司正在开发一系列基于专利的二醚类内给电子体新催化剂。据称该催化剂的活性超过100 kg/g，聚合物的等规指数大于99%。用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺黏和熔喷纤维。当然，由于以二醚类化合物为内给电子休合成的Ziesler-Natta催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布，提高产品的性能，但这类催化剂可能有一个较大的缺点是所得PP分子链的缺陷较多，不利于生产高性能聚合物。 Basell公司还成功开发出用琥珀酸酯作为给电子体的新型Ziegler-Natta催化剂(也属于第五代)，并已从2003年6月开始向市场提供这种新型催化剂系列产品。该类催化剂具有高立体定向性、所得聚合物的相对分子质量分布宽等特点，从而大大地扩展了丙烯聚合物和共聚物的性能。它与第四代Ziegler-Natta催化剂相比，产率可提高40%-50%。用该类催化剂生产的PP树脂，如BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能均得到改善；生产的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能，即在同样弯曲模量下，所得抗冲共聚产品的Izod冲击强度较好，或者在同样冲击强度下，产品的弯曲模量较高，刚性与抗冲性的平衡性较好。Basell公司的这种Zieder-Natta催化剂可适用于大部分PP生产工艺，包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体-气相组合工艺。 1.2
茂金属催化剂 茂金属催化剂(Metallocene catalyst)是第Ⅳ族(钛Ti、锆Zr或铪Hf)弯形的茂化合物。它需要和铝氧烷(MAO)一起构成催化剂体系。用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Ziesler-Nasa催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，能开发出高性能的低温热封材料。 1995年Exxon公司首次把Exxpol茂金属催化剂应用于PP工业化生产。1997年，Exxon公司采用在同一载体上的双茂金属催化剂，在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物，其加工温度的高低温差可达26℃，比常用的PP共聚物(约15℃)宽，克服了单峰茂金属PP树脂加工温度范围窄的缺点，在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂，可以在低于传统PP的加工温度下生产性能良好的PP薄膜。 目前，茂金属PP树脂的开发工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品，提高产率，开发熔点更高的产品，用多活性中心催化剂生产宽分子质量分布的产品，开发无规和抗冲共聚物，开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。对于茂金属催化剂技术在PP生产中的应用，由于与之竞争的先进的Ziegler-Natta催化剂生产的产品不断获得发展，因而茂金属PP的发展相对缓慢，对市场的渗透程度仍比较有限。 1.3 非茂单活性中心催化剂 近年来，非茂单活性中心催化剂的开发也很活跃。镍、钯等后过渡金属，镧系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂均表现出和茂金属催化剂类似的特点，在聚合物的相对分子质量及其分布、支化度和组成等方面可以精密控制和预设计。 SealedAir公司开发了一种新型的单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水杨醛-苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子，在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。BP公司的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合的方法。此外，Du Pont等公司也有新型的单活性中心催化剂被开发出来。 由于非茂单活性中心催化剂具有合成相对简单、产率较高、能降低催化剂成本、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在21世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展特点，它与传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂一起将推动PP工业的发展。 2 聚丙烯生产工艺新进展 目前PP生产主要采用气相工艺和本体工艺，在全球范围内这两种工艺所生产树脂产量的快速增长对于以淤浆工艺生产的产品具有很大的挑战性。进入20世纪90年代以来，淤浆工艺逐步被淘汰。近年来，随着催化剂技术的进步和市场对新产品需求的增加，国外大公司不断地改进已工业化的工艺，同时也开发出了一批创新性的新工艺技术。 2.1 Spherizone工艺 Sphenzone工艺是Basell公司最新开发的多区循环反应器(MZCR)的PP专利技术，可以在单个反应器中采用单一催化剂生产双峰产品。此工艺是一个新的气相循环技术，循环反应器有两个互通的区域，具有其他工艺中多个气相和环管反应器的作用。在这两个区域内可产生不同性能的聚合物，这种工艺提高了PP的产品性能，可生产出在保证韧性和加工性能的同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。Sphefizone工艺技术的投资和运转费用与Sphefipol工艺相近，但是Sphefizone工艺技术在生产不同牌号的产品时切换较快、切换费用较低。 2，2 Bomtar工艺 BoreMis公司的Botar工艺来源于北星双峰聚乙烯生产工艺。工艺采用与其相同的环管和气相反应器，设计基于Ziegler-Natta催化剂。 BoreMis工艺技术的主要特点是：1)催化剂技术先进，具有T1-Zr复合的两种或多种类型活性中心，能够适应较高的聚合温度。2)采用环管反应器和气相流化床反应器组合的工艺路线，可以灵活地控制产品的相对分子质量分布、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性，也提高了反应器的传热能力，使液体密度降低，固体浓度提高，提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接进入气相反应器，通过气相聚合反应热使液相单体气化，这样不需要用蒸汽气化单体，从而减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率在80%以上，单体循环量少。3)由于环管反应器在超临界条件下操作，可以加入的氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜于高氢气浓度的操作。4)能够生产相对分子质量分布很窄的单峰产品，也能生产相对分子质量分布宽的双峰产品，使聚合物的相对分子质量分布加宽，改进产品的加工性能。 3 结论
丙烯聚合催化剂技术的进步仍将是聚丙烯工业科技进步的关键。Zieger-Natta催化剂将是今后10-15年的主流产品，但产品的性能需要不断地更新。我国应在邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，加快内给电子体的二醚类高效催化剂的合成与应用开发研究。PP茂金属催化剂的开发和工业化应用在不断地发展，其工业化的聚丙烯产品已经进入市场，并显示出了独特性能。我国在PP催化剂的研发方面与国外相比还存在较大的差距，特别是对茂和非茂等处于技术前沿的催化剂的开发应给予足够的重视。 尽管我国近年来PP工业得到了快速的发展，但是产量仍不能满足实际生产的需要，每年都需要大量进口。因此，我国应积极跟踪世界PP生产新工艺和新型催化剂的发展方向，加大符合国情的PP生产新工艺和新型催化剂的研究开发力度，以促进PP工业的快速发展。
