硼氢化钠水解制氢的催化剂研究一直是推动可持续能源领域发展的重要课题。近年来，科研人员在寻找低成本高效率的催化剂方面取得了显著进展，这些进展不仅为硼氢化钠水解制氢技术的应用提供了新的可能性，也为清洁能源的实现带来了希望。
背景：硼氢化钠（NaBH4）具有较高的质量储氢容量 （10.6%），是较有潜力的储氢材料之一。溶液酸碱性会影响NaBH4的水解速率，随着溶液pH值的升高，水解速率降低，也就是说，在碱性溶液中 NaBH4的水解会受到明显的抑制。研究发现，在催化剂的作用下，高浓度的氢气可以从碱性的 NaBH4溶液中释放出来，并且可以控制反应速率， 因此，催化剂在氢气的制备过程中起到了重要的作用。
催化剂或酸的使用以及升高体系温度都可以提高硼氢化钠的水解反应速度，但是改变温度不利于控制反应速率。酸催化剂（如草酸、琥珀酸等）、钌（ＩＩＩ）的乙酰丙酮化物等均相催化剂，虽然容易分散，但不易控制硼氢化钠的水解反应速度。现在NaBH4水解制氢催化剂的研究多集中在多相催化剂上，研究最多的是金属催化剂。
到目前为止，科研工作者报道了多种催化 NaBH4水解制氢的催化剂，主要包括贵金属（如 Pt，Ru）及其合金或复合物，如Pt/Li CoO2，Pt Ru，Ru等。这些贵金属基催化剂对NaBH4的水解放氢性能有很高的催化活性，但是由于贵金属的价格比较昂贵，限制了其广泛应用。因此，开发低成本高效率的催化剂是NaBH4水解制氢领域亟需解决的问题。
1. pH催化剂催化硼氢化钠水解
在水溶液中,NaBH4在 pH 催化水解过程中会释放 H2，并生成副产物 B(OH)3，由此可知，酸可以加速水解、促进氢气释放，因此，前人常将其作为一种催化剂来研究其催化水解过程。其中，Schlesinger 等系统研究了酸的种类对反应的加速效果。研究表明: NaBH4水解的反应速率只取决于溶液 pH 值大小，和酸的种类以及反应体系中的盐离子无关。Wang和Jolly等对不同酸浓度(0.1~1.1M)体系下的水解动力学进行了研究并提出了酸催化 NaBH4水解机理，如图所示。Kaufiman 和 Sen 等也在反应温度21~25℃下的不同酸浓度(0.001~0.06 M)体系的研究中获得了类似的反应中间体，证实了Wang和Jolly对NaBH4 水解机理的推论。
尽管酸催化硼氢化钠水解简单易行，但其仍存在酸的加入量大，反应过程难控制的缺点，致使酸催化水解的工业应用前景并不为外界所看好。但是，现如今的研究主要集中在使用固体 NaBH4为原料的小规模便携式应用上，其中，酸仍可以直接作为催化剂使用，也可以作为活化剂用于活化非均相催化剂。Akdim等使用CHCOOH和HCl来催化固体 NaBH4水解。研究发现:（1）在反应条件相同的情况下，CHCOOH和HCl的催化效果相同;(2)CHCOOH是一种具有较好性能且相对环保的酸催化剂。在强酸性介质和高温条件下，Akdim还得到了催化NaBHa水解的动力学模型:
2. 金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢
当碱性硼氢化钠溶液水解时，引入高效催化剂可实现高产氢速率，促使反应迅速启动。催化剂的活性受多种因素影响，比如在硼氢化钠催化水解中，铂族金属的催化性顺序为钌，铑＞铂＞钴＞镍＞锇＞铱＞铁＞钯。一般来说，制备的催化剂粒径越小，负载载体的比表面积越大，催化剂与溶液的接触面积越大，从而提高催化效率。适当的后处理也可以提高催化活性，例如煅烧过程中原子位移、自由体积减少、表面原子数增多等都可能提高化学活性。目前金属催化剂的制备方法多种多样，包括化学还原法、膜板法、化学镀法、浸渍法、水热法等。金属催化剂根据活性组分是否负载在载体上可以分为非负载型金属催化剂和负载型金属催化剂。
当前金属催化剂在硼氢化钠水解制氢中主要存在催化剂失活问题。催化剂失活的原因可能是硼氢化钠水解产生的副产物偏硼酸钠残留在催化剂空隙中，导致催化剂的比表面积、孔容和平均孔径减小，部分活性位点被覆盖，从而降低了催化剂的催化能力。此外，在新制备的催化剂中，硼氢化钠溶液进入孔道结构后，可能会引起反应剧烈，导致孔道破裂和活性组分流失，阻塞了溶液与内部催化剂的反应。对于负载型催化剂，氢气产生后，体积急剧膨胀，可能导致载体坍塌。此外，催化剂失活的原因还可能包括表面氧化、催化剂团聚和颗粒变大等。
参考文献：
[1]刘楠,沈研,王艳等.Ni-P催化硼氢化钠水解制氢性能研究[J].可再生能源,2015,33(12):1880-1886.DOI:10.13941/j.cnki.21-1469/tk.2015.12.022.
[2]曲健林. 生物质活性炭基钴系硼氢化钠制氢催化剂的研究[D].青岛科技大学,2015.
[3]谢广文,王丽娜,李忠.硼氢化钠水解制氢金属催化剂的研究进展[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2015,36(01):1-9.DOI:10.16351/j.1672-6987.2015.01.001.
1
