研究人员对闸明热塑性嵌段聚氨酯硬相微区的结晶性进行了深入研究。他们发现，由线型二元醇和MDI反应生成的硬段本来是可结晶的，但通过广角x射线衍射研究发现，在通常条件下，结晶似乎被抑制，即热塑性嵌段聚氨酯硬相微区的有序状态是半结晶的。然而，通过热处理，硬相微区可以从半晶态转变为晶态。研究还发现，要使硬段的结晶度较高，需要对热塑性嵌段聚氨酯进行高温长时间(190°C，12h)的退火处理。
Blackwell等人利用小角X射线散射方法研究了MDI-二元醇-聚已二酸丁二醇脂型聚氨酯硬段的结构。他们发现，采用丁二醇(BDO)、丙二醇(PDO)和乙二醇(EDO)作为扩链剂时，MD-BDO硬段的结晶性最好。通过构象分析和模型化合物研究，他们发现MDI-BDO硬段可以在垂直于分子链轴向的平面上形成氨键网络，而MDI-PDO和MD-EDO硬段则以折叠链构象结晶。Eisenbach和Guenther通过严格控制反应条件，合成并分析了一系列热塑性嵌段聚氨酯分子结构清晰的软、硬嵌段，证实了上述发现。小角X射线散射分析表明，由MDI和BDO反应生成的低聚物经封端后，是以伸展链而不是折叠链构象结晶的。最近的研究还发现了MDI-二元醇型聚氨酯弹性体中硬段的多晶现象。通过改变扩链剂的链长(从EDO到HDO)，研究了MDI-聚酯型聚氨酯的结晶现象。实验表明，以HDO和BDO为扩链剂得到的聚氨酯存在多晶现象。DSC测试也证实了上述结论，多晶现象的出现伴随着多个熔点的出现。用HDO作为扩链剂得到的热塑性嵌段聚氨酯在熔压成膜时结晶度并不高，但在拉伸或退火处理后会得到很高的结晶度。相反，用EDO作为扩链剂得到的热塑性嵌段聚氨酯根本就没有多晶现象出现。通过对MDH甲醇二氨基甲酸酯模型化合物单品的小角X射线散射分析，提出了MDI-BDO型聚氨酯的硬微区中分子链的排列模型。
对于4-异氰酸脂基二苯基甲烷和HOCH2)nOH(n=2~6)反应制得的模型化合物，也进行了类似的研究。通过对这些模型化合物单品进行小角x射线散射分析，结果表明，当n为偶数时，相邻分子间的氢键比较稳定，而当n为奇数时，体系的物理交联稳定性较差。
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