测量电极电位与测量一座山的高度相仿，到现在为止，还没有办法测出一座山的绝对高度。而只能选一个参考点（如假定山脚下一块平地作为参考点）规定它为零，从这个零点开始住上测量这座山的高度是多少。实际这是一个相对于这个参考点的高度。参考点选择不同，高度也就不同。测量电极电位也采取相似办法，只要选定一个电极作为参比电极，并规定它的电极电位为零，我们就可将待测电极与这个参比电极构成一个原电池，通过测量这个原电池的电动势，求得待测电极的电极电位。
现在国际上公认采用标准氢电极作为参比电极，规定标准氢电极的电位为零。标准氢电极的结构如图12－3所示。
标准氢电极是指一个大气压的氢与H+的活度为1的酸性溶液所构成的电极体系，其电极反应为：
2H+＋2e ?H2
因为氢是气体，不能直接作为电极，所以需要一个镀有铂黑（铂片上镀上一层疏松而多孔的金属铂，呈黑色，以提高对氢的吸收量）的铂电极，插入酸性溶液中吸收氢气，高纯度氢气不断冲打到铂片上，使氢气在溶液中达到饱和，这就是标准氢电极的结构。
当待测电极氧化态的活度和还原态的活度均为1时，以标准氢电极作参比，测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位，用符号φ°表示。但是，待测电极的电位有的比标准氢电极的电位正，有的比标准氢电极的电位负。也就是说，各种电极的标准电极电位有正负号问题。过去由于各自采用的规定方法不同，所以，正负号的采用比较混乱，不统一，现在国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的，待测电极的电极电位定为正号，表示待测电极能自发进行还原反应。电子从外电路由待测电极流向标准氢电极的，待测电极的电极电位定为负号，表示待测电极的还原反应不能自发进行。按照这样规定测得的标准电极电位称为还原电极电位。其半电池反应写成还原反应式，例如：
Zn2+＋2e ?Zn φ°＝－0．763伏
Ag+＋e ?Ag φ°＝＋0．799伏
这表示，标准银电极与标准氢电极相联接时，银电极为正极，而氢电极为负极，因而Ag+→Ag的还原反应能自发进行。相反，当标准锌电极与标准氢电极相联接时，锌电极为负极，而氢电极为正极，因而Zn2+→Zn的还原反应不能自发进行。锌极上实际进行的是Zn→Zn2+的氧化反应。
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