本文旨在通过对三缩四乙二醇质谱图中各峰进行归属，揭示其分子结构和特征，为深入理解该化合物的性质提供重要参考。
简述：三缩四乙二醇是一种极具价值的化工产品，主要用于炼油厂中催化重整生成油和裂解轻焦油中提取芳香烃类（如苯、甲苯和二甲苯）的抽提溶剂。此外，三缩四乙二醇还可作为合成三缩四乙二醇烷基醚和聚酯树脂的原料，在甘醇类作为芳烃抽提溶剂的工艺中，三缩四乙二醇被认为是一种高效节能型芳烃抽提剂。
1. 制备：
三缩四乙二醇的制备方法，一般是以环氧乙烷和二甘醇为反应原料，以碱金属氢氧化物等碱 性物质作催化剂，在一定的反应温度和压力条件下，经过逐级加成反应，得到结构式为 HO(C2H5O)n(n＝2、3、4…)、具有各种加成度的三甘醇、三缩四乙二醇和五甘醇等混合物，该方法 通过原料配比等工艺条件的优化调整，可以获得以三甘醇和三缩四乙二醇为主的产物，然后经过分离提纯，得到工业利用价值高的三缩四乙二醇产品。
2. 电喷雾质谱行为研究：
周永生等人采用电喷雾质谱(ESI-MS)法研究了三缩四乙二醇(TEG)的离子化过程。具体如下：
2.1 实验过程
（1）样品配制
用小烧杯精密称取1.1280g TEG标准品，用甲醇稀释至25 mL后转移入1000 mL容量瓶，再用25mL甲醇洗涤小烧杯，将洗涤液转移入容量瓶，重复6次后用甲 醇定容，得到浓度 依次为5.8077×10-7mol/mL的1# 待测样品，再分别移取1 mL 1#待测样品加入10mL、100mL和1000mL容量瓶，用甲醇定容，得到浓度依次为5.8077×10-8、5.8077×10-9和5.8077×10-10mol/mL的2# ~4#待测样品。
（2）质谱条件
离子源:电喷雾离子源；流动相:90/10(V/V)甲醇-水混合液；流速:0.2mL/min；干燥气:高纯氮气(99.999%)；干燥气流速:1.5L/min；喷雾毛细管电压:4.5kV；毛细管温度250℃；检测器电压:1.3kV；数据采集模式:SCAN+；质量扫描 范围m/z:100 ~900；对TEG重复测定10次。
2.2 电喷雾质谱解析
（1）以90/10(V/V)甲醇-水混合液为流动相，采用电喷雾质谱法表征三缩四乙二醇(TEG)。图1中m/z= 195、212、217和233峰为TEG的分子离子，依次对应为[M+H]+、[M+NH4]+ 、[M+Na]+和[M+K]+，m/z = 151峰对应为二缩三乙二醇与H+的加合离子[HO(EO)3OH+H]+，247峰则对应为TEG单甲醚与K+加合离子，即 [HO(EO)4OCH3+K]+。
（2）图1中m/z = 277、321、365、409、453、497、541、585和629峰依次对应为nEO= 5~13的PEG低聚物与K+的加合离子[HO(EO)nOH+K]+(n= 5~13)，359、403和447峰为甲醇化PEG与H+的加合离子[HO(EO)nOH+CH3OH+H]+(n= 7~9)，437峰为PEG(n=9)低聚物与Na+的加合离子[HO(EO)9OH+Na]+，425、469、513、557、601和645峰为甲醇化PEG与Na+的加合离 子 [HO(EO)nOH+CH3OH+Na]+(n=8~13)。上述离子的存在证明了TEG在电喷雾电离过程中生成了nEO= 5~13的PEG低聚物。图1中m/z= 291、335、379、423、467、511和555峰依次对 应为PEG单甲醚与K+的加合离子[HO(EO)nOCH3+K]+(n= 5~11)，351、395、439、483、527、571、615峰则对应为甲醇化PEG单甲醚与Na+的加合离子[HO(EO)nOCH3+CH3OH+Na]+(n= 6~12)。可见TEG在电喷雾电离过程中生成了nEO= 5~12的PEG单甲醚。
（3）此外，图1中还观察到m/z= 303、347和391峰，依次对应为18-冠(醚)-6、21-冠(醚)-7和24-冠(醚)-8与K+的加合离子[EOn+ K]+(n= 6~8)，而407峰对应为甲醇化18-冠(醚)-6与Na+的加合离子[EO6+CH3OH+Na]+。上述加合离子的存在证明，TEG在电喷雾电离过程中不仅生成PEG低聚物及其单甲醚，还生成了冠醚，这些冠醚的可能来源是PEG低聚物(n=6~8)的端羟基间发生缩合反应。
2.3 结论
在电喷雾正离子模式下，三缩四乙二醇(TEG)生成[M+H]+、[M+NH4]+ 、[M+Na]+和[M+K]+四种加合离子，其中[M+Na]+相对丰度最高；部分TEG缩合或缩聚生成nEO= 5~13的PEG低聚物，主要产物为TEG二聚体和三聚体PEG，此外还生成nEO= 3的低级二醇；PEG单甲醚由PEG和甲醇缩合生成，而冠醚则由PEG低聚物分子内或分子间脱水成环生成。
参考文献：
[1] 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,研究院. 制备四甘醇的方法. 2003-09-24.
[2] 周永生,顾浩. 三缩四乙二醇电喷雾质谱行为研究[J]. 化学世界,2015,56(4):201-204,209.
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