⑴淨化工藝技術概況 採用煤漿氣化工藝生產的粗煤氣除含co、h2、co2外，還有少量h2s、cos、ch4、n2，微量的氯，氨等成分。硫化物、氯、重金屬鎳等對催化劑是毒物，必須除去。 氣體淨化裝置的主要任務包含二個方面，一方面是脫除原料氣中的h2s及少量有機硫；另一方面是脫除co2。 脫硫方法有幹法脫硫和濕法脫硫二種。幹法脫硫一般採用固體脫硫劑脫除少量硫，屬精脫硫範疇，有活性炭、改性活性炭和氧化鋅等方法。濕法脫硫，一般可分為物理吸收和化學吸收二種，常用物理吸收方法有低溫甲醇洗、nhd工藝等；常用的化學吸收方法有栲膠、ada、mdea工藝等。 用於氣體脫除co2技術，根據操作過程的特點和機理，基本上分為化學吸收法、物理吸收法和物理化學吸收法三大類： 化學吸收法利用氣體中co2與吸收劑中的活性組份起化學反應生成不穩定化合物，而熱再生時不穩定化合物又被分解釋放出活性組份和co2。常用的工藝有mdea法、熱鉀堿法等。化學吸收法常用於低co2分壓的原料氣處理。 物理吸收法利用氣體中co2溶解於吸收溶劑，並且在不同分壓下有較大溶解度差異這一機理來脫除co2。吸收溶劑一般為非電解質、有機溶劑或其他溶液。再生採用減壓閃蒸及氣提。常用的工藝有碳酸丙烯酯法、selexol法（國內稱為nhd法）、低溫甲醇洗法等。物理吸收法常用于高co2分壓的原料氣處理。 物理化學吸收法綜合利用化學和物理吸收兩種方法的機理來脫除co2。再生除減壓閃蒸、氣提外，還需熱再生才能將酸氣徹底釋放出來。常用的工藝mdea法等。物理化學吸收法常用於中等co2分壓的原料氣處理，在大型原料氣處理也較常使用。 根據原料氣的特點，在本工程中脫除co2氣體採用物理吸收法或物理化學吸收法比較有利。這是因為化學吸收法中溶劑的迴圈量以及熱再生的耗熱量與酸性氣含量成正比，高co2含量會使溶劑迴圈量急劇增加，這將造成系統的能耗大大增加，經濟上不合理；而物理吸收法中溶劑的迴圈量僅與原料氣中被吸收氣體的分壓有關，因此較高的操作分壓有利於物理吸收。對於大型工業裝置，減少溶劑迴圈量對降低能耗和操作費用十分重要，因此本工程酸性氣體脫除選擇物理化學吸收法或物理吸收法脫除酸性氣體。 以下將幾種常用在大型工業化裝置的物理化學吸收法或物理吸收法脫除酸性氣體技術說明如下： 物理化學吸收法有具有代表性工藝為mdea脫硫、活化mdea脫碳工藝。 mdea即n-甲基二乙醇胺的英文縮寫。mdea為叔胺，其穩定性好、蒸汽壓較低，無降解產物生成，在水溶液中會與h＋結合而生成r3nh＋，從而呈弱鹼性，能夠從氣體中選擇性吸收h2s和co2等酸性氣體。 mdea脫硫、脫碳技術特點如下： ①mdea對h2s和co2的反應速率相差若干個數量級，故mdea表現出對h2s有良好的選擇性。同時經過活化的mdea水溶液對co2也有較好的吸收效果，兼有物理與化學吸收的特點。 ②mdea與酸性氣體的溶解熱最小，說明mdea在吸收和再生過程中增加的溫差最小，且再生溫度可較低。由於mdea對h2s的吸收能力很大，因此，動力消耗較小。 ③mdea溶液對有機硫的吸收能力較差，若採用mdea脫硫、脫碳需增加有機硫水解及脫除裝置。 ④mdea穩定性好、蒸汽壓較低，在使用過程中基本無降解產物生成，溶劑損失小，同時對碳鋼設備基本無腐蝕。 因此，根據原料氣的性質，採用活化的mdea溶液脫碳能耗過高，本項目不宜採用活化的mdea溶液脫碳。 物理吸收法有二種具有代表性工藝即nhd和低溫甲醇洗工藝。 selexol工藝是由allied化學公司于60年代開發的，1993年uop公司取得selexol技術許可證。selexol于80年代初用於合成氣中脫除co2，以後發展為從氣體中選擇性脫除酸性氣體。國內南京化學工業公司於80年代經過研究，獲得了物化性質與selexol相似的吸收溶劑組成，稱之為nhd溶劑，1984年經化工部鑒定，確定為nhd淨化工藝，在1993年建成第一套以德士古造氣、nhd脫硫、脫碳，年產8萬噸合成氨的工業化示範裝置，變換氣經nhd脫硫、脫碳後，淨化氣co2<0.2%，總硫小於5ppm。目前，國內已廣泛採用該工藝，該工藝最大能力為淮南18萬噸/年合成氨。 低溫甲醇洗（rectisol）工藝是採用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體的物理吸收方法，是由德國林德（linde）公司和魯奇（lurgi）公司聯合開發的一種有效的氣體淨化工藝。第一個低溫甲醇洗裝置由魯奇公司於1954年建在南非sasol的合成燃料工廠，目前世界上有一百多套工業化裝置，其中中國引進了十多套，低溫甲醇洗工藝適合於處理含硫渣油部分氧化、煤氣化生成的氣體中co2和硫化物。該工藝為典型物理吸收法，是以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的特性，脫除原料氣中的酸性氣體。由於甲醇的蒸汽壓較高，所以低溫甲醇洗工藝在低溫（～-60℃）下操作，在低溫下co2與h2s的溶解度隨溫度下降而顯著地上升，因而所需的溶劑量較少，裝置的設備也較小。在-30℃下，h2s在甲醇中的溶解度為co2的6.1倍，因此能選擇性脫除h2s。該工藝氣體淨化度高，可將變換氣中co2脫至小於10ppm，h2s小於0.1ppm，氣體的脫硫和脫碳可在同一個塔內分段、選擇性地進行。低溫甲醇洗工藝技術成熟，在工業上擁有很好的應用業績，被廣泛應用於國內外合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤氣、工業制氫和天然氣脫硫等氣體淨化裝置中。 ⑵淨化工藝技術的比較及選擇 下面就對氣體淨化裝置的採用低溫甲醇洗工藝和nhd工藝技術進行比較、分析如下： ★低溫甲醇洗工藝特點： a.吸收能力大，在3.1mpa（g）壓力下吸收能力約為150～180nm3co2/m3溶液，因此溶液迴圈量小； b.氣體淨化度高，出口氣中co2可脫至10～20ppm，總硫（有機硫+無機硫）小於0.1ppm。除能兼脫cos外，還可以同時兼脫羰基鐵和羰基鎳； c.作為吸收劑的甲醇，容易獲得，且價格低廉； d.其缺點：其一吸收劑本身有毒，對運轉設備管理要求高。其二投資偏高，需要用低溫材料。更重要的是該技術為國外技術，專利費用高。 ★nhd法工藝特點： a.氣體淨化度高，操作穩定，淨化氣中co2含量均在<0.1%，總硫含量在1ppm以下； b.對設備材質無特殊要求，可以全部國產化； c.溶劑無毒、飽和蒸汽壓低，揮發損失小，沒有三廢問題； d.該技術為國內技術，專利費用較低； e.但其缺點溶劑吸收能力相對較低，溶液迴圈量大，電耗高，且初次溶劑充填量大，費用高。 兩種淨化工藝比較見下表： 表5-7 低溫甲醇洗和nhd技術比較 項目 單位 低溫甲醇洗 nhd 蒸汽 相對值 1 1 迴圈水 相對值 1 4.5 冷凍量 相對值 1.6 1 電 相對值 1 4.5 有效氣損失 相對值 1 3 氣提氣，n2 相對值 1 2.5 投資 相對值 1.4 1 從上述比較，結合本專案所選工藝路線，資金來源，本工程宜選用nhd法脫硫脫碳。 5.2.1.2淨化裝置工藝流程 粗合成氣冷卻至40℃左右送入脫硫塔底部，與塔頂噴淋下的nhd貧液逆流接觸，吸收氣體中幾乎所有的h2s和cos氣體，使氣體中總硫≤1ppm，經換熱、分離、氣體進入脫碳塔底部，自下而上與塔頂下來的nhd貧液逆流接觸，吸收氣體中co2，使co2≤0.1%（mol）。而脫硫富液經兩級閃蒸，換熱進入再生塔。由脫硫再生塔排出含h2s氣體，送至超級克勞斯副產硫磺，而脫碳富液經兩級閃蒸出co2，純度在98.5%以上送至相鄰的尿素裝置。再生後的溶液迴圈使用。 表5-14淨化裝置消耗 序號 名稱 （規格、型號） 單位 時耗 備註 一 原材料消耗 1 合成氣 nm3 49320 2 nhd溶劑 kg 7.5 二 公用工程消耗 1 迴圈水（0.45mpa，△t=10℃） 噸 1030 2 電（10000/380v） kwh 1780 3 低壓蒸汽（0.6mpa，飽和） 噸 10 4 除氧水 噸 2 三 產品 1 淨化氣 co：72.77% h2：27.02% nm3 43885 序號 污染源 及污染物 排放量 （nm3/h） 排放 規律 污染物組成 治理方案 1 氣化爐 開停車廢氣 50000 開停車 co: 17% co2: 6% h2: 14% h2o: 63% 至火炬焚燒後 高空排放 2 氣化裝置 事故放空氣 130000 間歇 co: 17% co2: 6% h2: 14% h2o: 63% 至火炬焚燒後 高空排放 3 nhd脫碳放空氣 2200 連續 co2:91.6% n2: 7.49% co: 0.62% 可回收其中的co2，送至尿素裝置。 4 醋酸吸收後放空尾氣 2000 連續 co: 74.2% h2: 12% co2: 7.6% ch4: 1.2% n2: 3.4% meoh: 1.6% ch3i: 微 至火炬焚燒後 高空排放
