己二酸生产技术及市场 有机原料15期报道，己二酸（ada）是最重要的脂肪族二元酸，主要用来制造尼龙66、聚氨酯、合成树脂及增塑剂等。统计表明，2005年全球己二酸消费量为260万t，其中尼龙66纤维占37％，尼龙66树脂占25％，聚醚多元醇占25％，增塑剂占4.5％，其它用途占8.5％。今后5年内，全球己二酸年均需求增长率约3.2％。 生产工艺及技术进展 目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物所组成的ka油为原料的硝酸氧[wiki]化工[/wiki]艺路线。ka油可由环己烷或苯酚氧化制得，而日本旭化成则将苯经环己烯转化为环己醇。 以环己烷为原料生产己二酸的历史可追溯到上世纪40年代，那时dupont公司成功开发以mo或co的醋酸盐、或以环烷酸盐为[wiki]催化剂[/wiki]液相空气氧化制得ka的工艺。该工艺技术成熟、操作简单，但收率很低，环己烷单程转化率为5％～6％时，ka油的选择性仅75％～77％。直到60年代，美国科学设计公司（sd）开发成功以无水硼酸为催化剂的环己烷氧化工艺。由于环己烷在硼酸存在下先氧化成环己醇的硼酸酯，然后再水解成环己醇，加上硼酸酯的稳定性不易被进一步氧化，因而可避免环己醇的分解，而且环己醇在ka油中与环己酮比例高达10:1，因此ka油总选择性提高至85％～90％。 日本旭化成以苯为原料部分加[wiki]氢[/wiki]为环己烯是一条以原子经济性为特征的工艺路线，该法以ru为催化剂加氢为环己烯，然后水合反应为环己醇，并于1990年实现工业化。 ka油或环己醇硝酸氧化制己二酸，通常采用50 wt％～60 wt％的硝酸为氧化剂，以0.1 wt％～0.5 wt％的铜与0.1 wt％～0.2 wt％的钒为催化剂，在60～80℃、0.1～0.9mpa下进行。ka油总转化率为100％，己二酸的选择性为95％。 由于传统己二酸生产工艺使用强氧化性的硝酸，严重[wiki]腐蚀[/wiki][wiki]设备[/wiki]，而且生产的n2o又被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给[wiki]环境[/wiki]造成极大的污染。因而探求高效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸技术开发的热点。 1 环己烷直接氧化法 日本关西大学开发的以n-羟基酞酰亚胺（nhpi）为催化剂使环己烷在醋酸溶剂中氧化反应制得己二酸，当环己烷转化率为55％时，己二酸选择性为82％。为避免醋酸对反应器产生腐蚀作用，并简化反应过程，该校又开发了无溶剂存在下的环己烷氧化工艺，即在少量co盐和mn盐存在下，采用带有十二碳脂肪酸的nhpi催化剂，在100℃和1mpa下将环己烷空气氧化，得到环己酮和己二酸的选择性见表1。 表1 不同金属含量及反应条件下的反应结果 金属盐mol％ 反应时间（h） 转化率（％） 环己醇选择性（％） 己二酸选择性（％） co(acac)2 0.5 6 36 35 35 mn(acac)2 0.5 6 36 20 46 co(acac)2 1.0 6 14 71 12 mn(acac)2 1.0 20 73 <1 73 注：acac为乙酰丙酮 过氧化氢也是一种理想的清洁氧化剂，而且氧化反应副产物是水，过氧化氢中活性氧的质量分数为47％，比一般有机过氧化物和过酸高得多，因而很适宜作为环己烷氧化剂，但过氧化氢生产成本较高，而且该反应中环己烷氧化的转化率仍较低，因而还缺乏经济性。 沸石催化剂也是将环己烷直接氧化制环己醇和环己酮的环境友好催化剂。近期报道称，采用一种由焙烧过的au/zsm-5（au含量为1.3wt％）为催化剂，以氧气为氧化剂，在150℃、1mpa和无溶剂体系下反应，环己烷转化率可达15％，环己醇和环己酮选择性可大于90％。 2 环己烯直接氧化法 研究表明，在无有机溶剂、无卤化物存在下，以钨酸钠（na2wo42h2o）为催化剂，在相转移剂（dtc）三辛基甲基铵[wiki]硫酸[/wiki]氢盐[(n-c8h17)3n(ch3)]hso4存在下，可用质量分数为30％的过氧化氢直接氧化环己烯。适宜条件为：n(烯烃):n(钨酸钠):n（相转移剂）=100:1:1，在75～90℃下反应8h，得到无色结晶己二酸，分离产率约为93％。 使用新型双功能ti-al-sba15中孔催化剂，在80℃条件下，以叔丁基过氧化氢（tbhp）为氧化剂反应24h，同样可将环己烯氧化为己二酸，其产率可达80％以上。此外，以h2wo4、h3pw12o40、过氧化钨酸盐为反应催化剂也可获得不同产率的己二酸。 3 环己醇制己二酸 以廉价清洁空气为氧化剂，铂负载为5.4wt％的pt/c为催化剂，在280℃和5mpa下，在液相体系中反应，环己醇制环己酸的转化率和选择性各为50％，主要副产物为戊二酸和丁二酸。 4 环己酮制己二酸 以na2wo4.2h2o为催化剂，30％过氧化氢为氧化剂，在不同酸性配位体存在下可使环己酮氧化为己二酸。当以磺基水杨酸为配位体，加入量为催化剂摩尔总量的1/2时，己二酸的分离产率达79.1％。若以30％过氧化氢为氧化剂，钨酸为催化剂，在卤化物存在下，90℃反应24h，己二酸的分离产率可达91％。 5 丁二烯的两步羰化制己二酸 该法的第一步羰化，采用dupont的铑碘化物为催化剂，戊烯酸酯收率为79％；第二步羰化以钴或钯为催化剂、吡啶作溶剂，在14.8mpa和170℃反应，3-戊烯酸酯转化率为93％，己二酸二酯选择性接近100％；第三步为水解反应，以离子交换树脂为催化剂，原料转化率和产物选择性都接近100％。该法最大特点是打破了传统苯为基础的合成路线，得到产品己二酸含量高、收率高，然而，由于原油价格上涨，丁二烯价格迅速上涨，并且每吨丁二烯价格以从上世纪90年代末的300多[wiki]美元[/wiki]上升到目前的1000～1200美元，因而失去了原有的经济性。 6 生物催化路线 dupont公司开发的生物法制己二酸路线以d-葡萄糖为原料，在大肠杆菌作用下将其转化为顺,顺-己二烯二酸（muconic acid），然后再加氢为己二酸。 市场供需及预测 据统计，全球2005年己二酸产能为287万t/a。主要厂商产能所占比例如下：invista（原dupont）占37％，rhodia占18.5％，solutia占14％，basf占9％，raid chimica占5％，旭化成占4％，其它厂商占12.5％。 2005年全球己二酸消费量约为260万t，今后5年的年均需求增长率可达3.2％。尼龙66仍是己二酸的最大用途，占其消费量的62％，并将以年均1.9％的速度增长，纤维级尼龙对己二酸需要增长放缓，而工程塑料级尼龙对己二酸需求将以4％速率快速增长。聚氨酯对己二酸需求增长最快，达6％，而增塑剂对己二酸需求增长率仅为2％。目前全球己二酸市场基本趋于供需平衡，估计今后几年由于缺少重大新增产能投入运行，市场需求将得到回升。 我国己二酸生产始于1962年，1994年达7.4万t。之后，我国己二酸生产步入快速增长阶段。截至2006年2月，我国己二酸产能为25万t/a，主要生产企业及产能见表2。2005年产量为17万t，表观消费量为31.5万t，最大消费市场为聚氨酯行业，占63.2％，尼龙66盐约占33.8％，其它用途占3％。近年来，我国己二酸进出口情况见表3。 表2 国内己二酸企业及生产能力 企业名称 生产能力（万t/a） 中国[wiki]石油[/wiki]天然气股份有限公司辽阳石化分公司 140000 河南平顶山神马集团 106000 太原化学工业集团有限公司化工厂 3000 辽阳文圣化工有限公司 300 辽阳石油化纤公司金兴化工厂 150 合计 149450 表3 我国近年来己二酸进出口情况 单位：t，美元 项目 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 进口量 7010 94585 13389 173710 142160 进口额 69844070 83137065 128090339 211222537 184349717 出口量 682 998 1514 1603 2799 出口额 1461948 1416002 2287609 2970004 4479745 由于国民经济持续增长，我国己二酸消费量增长很快，年均增长率近40％，预计2010年和2015年需求量分别达50万t/a和80万t/a。届时聚氨酯、尼龙纤维、尼龙树脂仍是主要消费领域。己二酸用于生产聚酯型多元醇，是聚氨酯生产的重要原料，目前国内市场缺口很大，预计今后会以年均10％～15％速率增长。尼龙树脂的生产、改性研究方兴未艾，市场需求将保持较快的增长速率，市场潜力巨大。尼龙纤维虽然增长迟缓，但国内仍将保持一定增长速率，部分装置还有扩能计划。还有己二酸酯类增塑剂正成为塑料加工的一类重要助剂。此外，不饱和聚酯树脂生产也需要少量己二酸，己二酸的衍生物己二酸铵、己二酸单酯等产品在[wiki]电子[/wiki]工业的电容器生产方面也有较好的应用前景。为填补需求缺口，国内已有多家企业计划新建或扩建己二酸装置。除辽阳石化和平顶山神马扩建项目外，太原化工集团依托山西煤电资源建5万t/a装置，新*独山子天利高新拟建7万t/a装置，中石油辽阳石化打算扩至25万t/a。此外，日本旭化成还可能在华投资9.5亿美元建设20万t/a环己醇装置，以提供己二酸装置的原料。估计到2010年我国己二酸产能有望达到48万t/a。不过这些拟建和扩建装置即使能如期完工，届时还需进口一定量的己二酸来弥补需求缺口。 尽管己二酸在我国发展前景看好，但一些专家还是认为，己二酸是一个高技术含量、高附加值的化工产品，因而国内己二酸的发展还是应立足于长期发展，加大科技投入，在引进技术消化吸收基础上，形成自主知识产权，以摆脱国外技术垄断。 由于我国己二酸下游产品发展迅速，对原料需求增加，因此，扩大生产规模，提高装置开工率，形成规模经济，降低生产成本已是当务之急，因为只有这样才能提高与国外公司在市场上的相抗争能力。另外，己二酸原料主要来自石化行业，因而新建装置应建在大型石化企业或原料供应充足的地区，这样才利于己二酸行业健康发展。
