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直接蒸馏是一种用于分析高纯金属和挥发性化合物的方法。以锌、镉、硒和钠为例，这些金属可以在500℃、400℃、460℃和350℃的温度下分别蒸馏，而大部分杂质在这些温度下不会挥发。另外，硒化汞在400℃时可以完全升华，而痕量杂质则会留在烧杯中。
对于含有无机痕量杂质的液体样品，通常在蒸发主要组分之前，会先加入一种痕量元素收集剂。碳是一个常用的收集剂，因为收集到的痕量物质通常会通过发射光谱进行测定。例如，浓盐酸、浓硝酸和硫酸，以及三氯硅烷和四氯化锗中的杂质测定。在这种情况下，碳的作用是作为收集剂，而不是光谱测定的载体，因为碳可以在蒸发过程中物理地收集痕量物质，使其转移到下一步操作中，无论是否随后采用光谱法进行测定。
在某些情况下，基体组分的蒸发会导致待测痕量组分的部分蒸发。为了防止这种情况发生，可以采取一种策略，即加入一种物质与痕量组分络合，以防止其挥发。例如，在测定氟化氢中的痕量硼时，可以加入甘露酷醇以防止硼的损失（因为BF3是挥发性的）。同样，在测定四氯化硅、三氯硅烷和四氯化锗中的痕量硼时，可以加入三苯基氯甲烷以保留硼。
根据表4.1的数据，可以知道砷、铬、锗、锇、铼、钌、锑和锡等元素可以以氯化物或溴化物的形式从溶液中蒸出，而大部分杂质则留在蒸馏残液中。这种方法常用于碑、锗、铬、锑、硅和硒的分析。
气态试剂很少用于挥发基体组分。例如，可以用氯气处理锡产生四氯化锡，然后蒸发除去。同样，可以用氯气处理钛产生氯化物，用氟气处理钛和氧化钛产生挥发性物质。对于某些金属氧化物，可以用氟化氢处理，使其转化为金属氟化物或氟氧化物，并进行挥发分离。表4.3列出了一些可用氟化氢气体转化成氮化物并蒸发除去的金属氧化物。在这些条件下，其他待测元素作为痕量组分的行为尚不清楚。具体操作是将金属氧化物放置在聚四氟乙烯或石管中，加热并通入氟化氢。
蒸馏法常用于除去硼。硼酸可以产生易挥发的硼酸甲酯。在Ehrlich和Keil描述的仪器中，甲醇可以循环使用，从而减少甲醇的消耗。对于作为样品基体的硼，可以用氟化氢挥发除去，形成三氟化硼。对于碗和硫，可以通过使前者转变为挥发的氧化物，使后者燃烧成二氧化硫并挥发除去。某些元素可以容易地转化为挥发性的氢化物，例如作为基体组分的砷和磷化物中的磷，可以分别用溴化氢处理，并以砷化氢和磷化氢的形式蒸发除去。此外，一些金属螯合物也是挥发性的，可以以S-乙基巴比妥盐和乙酰丙酮盐的形式挥发。
表4.4展示了一些主要成分的挥发分离情况。
