酯类化合物具有中等极性，对于醚、酯、酮、硫醇和硫醚有中等保留能力，能够分析多种不同类型的化合物。由于酸根中的氧原子可以生成氢键，因此对于醇类化合物具有高选择性。例如，丙醇在癸二酸二辛酯上的保留值与在1，2，3－三－（2－氯乙氧基）－丙烷上的保留值相同，而后者的极性比前者大得多。这表明氢键在这里的作用比其他分子间的作用力更强。根据同样的道理，同一种醇在某些酯类固定液上的相对保留值差别很小。
聚酯除了能够分离广范围的不同极性化合物，还具有相当高的热稳定性，是一种应用较广的固定液。然而，和所有高分子固定相一样，每批生产的质量难以保持一致，其色谱性能往往不稳定。
这类固定液除了对醇具有高选择性保留的特性外，其亲电子性使其成为一种电子接受者型固定相，因此还能与芳族化合物及不饱和化合物（作为电子给与者）产生中等大小的相互作用力而保留之。在四氯代邻苯二甲酸酯固定液中，氯原子的亲电子性进一步加强了这种相互作用力。因此，特别是对于苯环上带有放电子性的烷基的芳族化合物，这种氯代酯的保留能力比邻苯二甲酸酯本身强。例如，一二甲苯（沸点138℃）在这种柱上是在癸烷（沸点174℃）的后面流出。同时，在被分析的芳族化合物中烷基在苯环上的空间位置也影响这种分子间的相互作用，使这种固定液能够分离芳族的烷基取代异构物。
这些酯中醇基的CH1链愈长则极性愈小，对于脂肪烃的保留值愈高。醇基中如果含有不饱和键、环烷烃基或苯基，则极性增强，因而降低了对脂肪烃的保留值。例如脂肪烃在邻苯二甲酸酯固定液上的保留值按以下顺序降低：
二正己酯＞二环己酯＞二苯酯
在酸基中，如果苯环上含有硝基或其他极性基团，则极性加强；两个羧基在邻位时其极性仅略强于在间位或对位。
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