光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处。在热化学反应中，加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻尔数曼分布。
而在光化学反应中，分子受到光的激发时，原则上可以做到选择性激发，包括能量跃迁值的选择和电子激发态模式的选择等。体系中分子能量的分布属于非平衡分布。
因此，光化学反应的途径与产物往往与热化学反应不同。只要光的波长适当，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行，温度对光化学的影响甚微，可以忽略不计。而热化学反应对温度十分敏感。
光化学反应与热化学反应的动力学也不相同。光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度(Ia)有关，有时与反应物浓度无关。
温度对光化学反应的影响较小。热反应的吉布斯自由能△G<0，而光化学反应的吉布斯自由能可能△G>0。热化学反应的速率常数比较大，而光化学反应的速率常数很小，有时甚至近似于0。
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