根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可以分为两大类：σ键和π键。
σ键：原子轨道沿着核间连线的方向以"头碰头"的方式进行重叠，重叠部分相对于键轴具有圆柱形对称性。例如：H原子的1s轨道重叠形成H2分子；H原子的1s电子与Cl原子3p电子形成HCl分子；Cl原子的3p电子形成Cl2分子。
π键：原子轨道在核间连线的两侧以"肩并肩"的方式进行重叠，重叠部分相对于键轴所在的某一特定平面具有反对称性。例如：乙烯CH2=CH2分子中两个C的2p电子形成一个π键。
共价单键由σ键组成，双键由一个σ键和一个π键构成，三重键由一个σ键和两个π键构成。例如N2分子内N原子之间就有1个σ键和2个π键。
还有一类特殊的共价键，它的共用电子对是由一个原子单方面提供，另一个原子提供空轨道，这一类共价键称作配位共价键，简称配位键。常用"→"表示配位键，箭头的方向是由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如CO分子结构式为C＝←O。在配合物中，形成体与配体之间的键均为配位键。
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