如何制备二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐? ¹

背景及概述^[1]

保罗·克内歇尔等人报道了二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐（CAS号：898838-07-8）的应用（Org.Lett.,Vol.8,No.24,2006），采用该氨基镁类化合物可以实现芳烃的去质子化。同锂碱试剂相比，该氨基镁类化合物可以容忍各种活泼的官能团，如酯基、硝基甚至酮羰基。通过对含有酯基的芳烃进行去质子化后，再与苯甲酰氯反应实现苯甲酰化。

制备^[1]

报道一、

取1000ml三口瓶，用氩气将反应瓶置换三次，置换完后开少许氩气，使该三口瓶内处于氩气氛围中，然后向该三口瓶中加入无水氯化锂（42.4g， 1mol）、2,2,6,6-四甲基哌啶（141.3g，1mol）和1,10-菲啰啉（0.54g，3mmol），然后加入150mL四氢呋喃，控制温度至0-5℃，搅拌10分钟后，滴加浓 度为2.0M的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液（500mL，1mol），滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加完毕后，升温至20～25℃，继续搅拌8小时，反应结束后，在室温下保温沉降2小时左右，用砂板漏斗过滤，四氢呋喃洗涤，得到浓度为1.3M的二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的四氢呋喃溶液692mL（收率90%）。

报道二、

在氮气保护下，向250mL反应瓶中加入新鲜滴定的i-PrMgCl·LiCl（100mL，1.2M的四氢呋喃溶液，120mmol），然后在室温下滴加2,2,6,6-四甲基哌啶（TMPH）（19.8g，126mmol，1.05equiv），反应混合物在室温下搅拌24h反应完成，得到 TMPMgCl·LiCl的溶液，产物浓度采用苯甲酸的四氢呋喃溶液进行滴定，滴定时以4-苯偶氮二苯胺（4-(phenylazo)diphenylamine，CAS：101-75-7） 作为指示剂，颜色由黄色变成紫色说明达到滴定终点。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310333097.3 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法