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相转移催化剂的作用是什么? 1

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相转移催化剂(Phase transfer catalyst,PTC)是一类催化剂,可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相,从而加快异相系统反应速率。这种催化剂常用于存在水溶液和有机溶剂两相的反应中。在这些反应中,离子型反应物通常可溶于水相但不溶于有机相,而有机底物则可溶于有机溶剂。如果没有相转移催化剂,两相之间相互隔离,反应进行得很慢。而相转移催化剂的存在可以将水相中的反应物转移到有机相中,促使反应发生。

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相转移催化剂的种类有哪些?

当阴离子作为反应物时,常用的相转移催化剂是季铵盐(四级铵盐)、季??盐、锍盐或砷盐。而阳离子作为反应物时,相应的相转移催化剂通常是冠醚或穴醚。这些催化剂之间的相互结合是基于分子间的电性引力作用或氧/氮原子对离子的配位作用。形成的复合物外端露出烃基单元,具有疏水性;内部则具有一个容纳离子的结构,因此具有亲水性。

除了上述催化剂,还有一些用聚乙二醇或聚乙二醇醚与正离子结合的催化剂。虽然这些催化剂价格便宜,但催化效果往往不如冠醚。还有一类称为三相催化剂的催化剂,它们不溶于水或有机相中,但可以加速水-有机相的反应。这些催化剂大多是季铵盐、??盐、冠醚等与高聚物(如聚苯乙烯)相连得到的固体不溶物。由于三相催化剂易于分离和回收,因此在化工领域中引起了很大的兴趣。

相转移催化剂的机理是什么?

以一个亲核脂肪取代反应为例来说明相转移催化的机理。当将氰化钠水溶液和溶于有机溶剂的卤代烃1-溴辛烷混合时,取代反应并不发生。因为反应液是水-有机溶剂两相体系,氰化钠只溶于水中,1-溴辛烷只溶于有机相中。但是,当加入少量的四级??盐(如溴化十六烷基三丁基??)后,这些PTC分子在有机相和水相中都能溶解。它们在水中与氰离子交换负离子,并以离子对的形式将其转移到有机相中。由于这些氰离子的溶剂化程度很小,因此活性很高,很容易与有机底物发生反应。在加热回流90分钟后,氰离子可以与1-溴辛烷定量反应,生成产物1-壬腈。改善反应条件,将反应物在苯/水体系中反应,加入溴化四丁基铵或甲基三辛基氯化铵作为相转移催化剂,以上反应在室温下就可以定量完成。

C8H17Br(org) + NaCN(aq) → C8H17CN(org) + NaBr(aq)(催化剂:PTC R4P+Cl?

也有人认为,相转移催化剂的亲脂性很高,在水相中的浓度很低,绝大多数都停留在有机相中,只是在两相界面处交换离子。在极性很低或非极性的溶剂中,相转移催化剂与离子是通过离子对结合的,只有在介电常数很大的溶剂中,才有一些离子以自由离子的形式存在。

一般应用相转移催化剂的反应都是亲核取代反应,典型的无机反应物如氰化钾、氰化钠。但也有一些相转移催化剂应用在有机氧化反应中,帮助无机氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾)溶于有机相中。

相转移催化剂有哪些应用?

相转移催化反应的速率和产率非常高(多为90%),减少了有害有机溶剂的使用,副产物少,催化剂的用量也比较少,满足原子经济性的要求,因此很多反应都是绿色化学的实例。相比之下,以前为了使反应在均相发生,常需要使用一些能溶解两种反应物的有机溶剂,比如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或二甲基亚砜。这些溶剂价格高,不易回收,对身体有害,而且如果混入一点水,对反应很不利。

相转移催化剂不仅包括催化水相-有机相反应的催化剂,还包括固-液两相和气-液两相反应中的催化剂。

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