氢卤化作用是一种氢卤酸(卤化氢)的亲电子加成反应（electrophilic addition），如氯化氢或溴化氢与烯烃类物质作用，产生卤烷的过程。
若是双键两端的两个碳原子各连接不同数量的氢原子，则卤素多会优先加成在氢较少的碳端，这种现象称为马可尼可夫定则（Markovnikov's rule）。
CH3CH＝CH2 ＋ HBr → CH3CHBrCH3（2-溴丙烷）
原因在于卤化氢与烯烃作用时，烯烃的碳－碳间之π键断裂，先抓取了氢卤酸的氢原子，形成非常稳定的碳阳离子（相对稳定性： 3°>2°>1°>甲基） 和卤素阴离子。
随着碳阳离子和亲核性之卤素阴离子的出现，接着进行单分子亲核取代反应（ SN1：Substitution nucleophilic unimolecular），导致产生了最后的产物。例如在没有溶剂的条件下，直接将茚（C9H8）和氯化氢（HCl）气体作用，产生了以下的结果。
反-马可尼可夫加成定则（ anti-Markovnikov addition）
当在过氧化物（通式ROOR）存在的环境下，溴化氢与特定的烯烃反应，则以马可尼可夫定则相反的方式进行，即氢原子变成接在烯烃双键之氢原子较少的碳上。例如丙烯与溴化氢的加成反应如下：
CH3CH＝CH2 ＋ HBr? ?CH3CH2CH2Br（1-溴丙烷）
上列反应过程反而形成了较稳定的碳自由基中间产物（相对稳定性： 3°>2°>1°>甲基），而非碳阳离子。
此类反应机构（步骤）近似卤化自由基，在过氧化物起始的环境中进行溴自由基的链锁反应。因此在过氧化物环境下，溴化氢的加入使得溴原子和承载较多氢原子的 碳端结合（溴原子攻击较少障碍的碳原子），而加入的氢原子则以倾向烯烃之氢原子较少的碳端加成。这类加成反应由自由基机构主导，而非碳阳离子所引起。
此种反-马可尼可夫加成的反应，只有当溴化氢在过氧化物存在下发生，但对HF、HCl、HI而言，是无法进行的。原因在于氟化氢的键结极强，氟原子自由基 不易在此过程中形成。而氯化氢键结也很强，且第二步骤需要大量的热量（吸热反应），故反应速率很慢，不易循此步骤合成。至于碘与碳之间的键结虽弱，能够完 成第一步骤，但接下来的反应亦因热量不足而难以进行。
某些反应机构，如自由基的加成反应，虽未产生碳阳离子中间产物，但可经由其他立体选择性（regioselective）的反应机构来进行反应，生成与马 可尼可夫法则所预测结果相反的产物，这类反应均可称为反-马可尼可夫加成反应。因为卤素加到较少取代基的碳上，恰好与马可尼可夫反应相反。不过，就像正电 荷一样，自由基仍以在最多取代基的位置上最安定。像在麦可加成（Michael acceptors）中也发现反-马可尼可夫加成的情形，因为亲核卤素会在亲核性的共轭加成中反应，如HCl和丙烯醛（acrolein）的反应。
参考资料：
http://encyclopedia.thefreedictionary.com/Hydrohalogenation
Fundamentals of organic chemistry （Solomons）
