含有膦配位体的氧铼化合物在化学中具有广泛和重要的应用。其中关键的分子是ReOX3（PR3）2（X＝Cl或Bri）（R3＝Ph3或Et2Ph）。主要的氯络合物为ReOCl3（Ph3）2，可以通过ReO4-与PR3在含有HCl的乙醇中相互作用得到。绿色ReOCl3（PEt2Ph）2的结构是畸变的八面体，其中Cl在氧对面和膦配位体的位置是反位的。与其他相关络合物相比，包括ReOX2（OR）4（PR3）2型，不同溶剂结晶条件下可以得到同分异构体。然而，这些异构体在溶液中很快达到平衡。ReOCl3（PPh3）2的一些重要反应如图26－D－6所示。卤化物离子（或其他配位体）与Re＝0键相反是不稳定的，在乙醇中容易被取代，生成ReOX2（OEt）（PR3）2化合物。
化合物ReO（OEt）I2L2（L＝PPh3或py）可以通过下面的反应转变为反式二氧络合物：
ReOCl3（PR3）2化合物与羧酸在空气中反应会形成两系列双核络合物Re2OCl5（PR3）2（OOCR）和Re2OCl3（PR3）2（OOCR）2。虽然它们最初的分子式稍有不同，但这些结构都具有2.51-2.52?的Re—Re键。这种相似性可能是由于两种情况下桥键系统的抑制作用几乎相等。
ReOCl3（PPh3）2，ReO（OEt）Cl2（PPh3）2或［ReOX4］的更不平常的反应之一是与潮湿的吡啶反应，最终产物是橙色盐［ReO2py4］Cl·2H2O。中间络合物Re2O3Cl4py4也可以析出。这暗示与Re＝0成反位的不稳定氯的置换导致不能离析的羟基物种，这有可能缩合成有氧桥的络合物。这个机理也根据二氧络合物是最终产物和对应的反式－氧－乙氧基化合物的稳定性的事实而提出的，如图26－D－8所示。
在二硫代氨基甲酸盐络合物中，例如在Re2O3（S2NCEt2）4和在［（CN）4OReOReO（CN）4］4-离子中已证实线型O＝Re—O—Fe＝O基团的存在，Re2O3（S2NCEt2）4可用ReOCl3（PPh3）2与Na2S2NCEt2·3H2O在丙酮中处理得到。
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