聚四氟乙烯是通过自由基聚合反应合成的。在工业上,聚合反应需要在大量水的存在下进行,以分散反应热并便于温度控制。聚合反应通常在40~80℃,3~26 Kg f/cm2的压力下进行,可以使用无机过硫酸盐、有机过氧化物或氧化还原引发体系作为引发剂。每摩尔四氟乙烯聚合时会释放出171.38kJ的热量。为了实现分散聚合,需要添加全氟型的表面活性剂,如全氟辛酸或其盐类。聚四氟乙烯的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合(也称为分散聚合)。在工业生产中,主要采用悬浮聚合和乳液聚合方法。