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特征氧化物的生成热和性质? 1

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除惰性气体外,所有其他元素都会生成氧化物,并且在氧化物中最容易表现出元素的最高正价。例如,像上节中讨论的卤化物时,我们可以看到锕不能生成七价的氟化物,锇不能生成八价的氟化物,但是锕有Re?O?和KReO?这两种非常稳定的化合物,锇也有RuO?。此外,像锰和锝没有七价的氟化物,而有Mn?O?、KMnO?和Tc?O?、KTcO?,还有铬没有六价的氟化物,但是有CrO?和K?CrO?。这是因为一个氧原子所占的空间要比两个氟原子来得小。

特征氧化物的生成热按照克键计算,呈现周期性的变化,如图28-12所示。从图中可以看出,在短周期中,占据曲线峰顶位置的是IIA族元素(Be、Mg、Ca),后来是IIIB元素(Y、La);同时在长周期中,IIIA族元素(Ga、In、Tl)占据次级的峰顶。由此可见,氧化物的克键生成热按照周期表的顺序来说,一方面随相关元素的金属性递减而减小,另一方面也随相关元素的正价数的递增而增大,这两种相反的趋向进行竞争。显然在上述峰顶之后,第二种趋向的优势就让位于第一种趋向了。

和卤化物不同,特征氧化物的熔点和沸点的差别要大得多。表28-10列示了位于熔点和沸点曲线峰顶和谷底的元素,上面的一个数据指的是熔点,下一个数据指的是沸点(°C)。从表中可以看出,在2、3、4周期中,最高熔点和沸点的氧化物出现在IIA族(ΘO?型);而在5、6周期中,最高熔点和沸点的氧化物出现在IVB族(ΘO?型)。另一方面,在2、3、4周期中,最低熔点和沸点的氧化物分别出现在IVA至VIIA族,其中第二周期中CO?在低温下升华;第三周期中Cl?O?的熔点最低,SO?的沸点最低;第四周期中GeO?的熔点最低。As?O?在315°C分解,而Se和Br则不能分别生成六和七价的氧化物。最低熔点和沸点在第五、六两周期内都出现在VIII族中。由此可见,最低熔点和沸点的出现处,在长周期表尽可能靠右的族中,该族中的元素能实现它的最高原子价。

特征氧化物对水的作用可以分为四个类型,如表28-11所示。在第(4)类中,除TeO?能溶于水外,其他都几乎不溶。一价铜、银、金和二价汞的氢氧化物在通常情况下会分解为水和氧化物,而六价硒和七价碘只有含氧酸而没有氧化物。

表28-11 特征氧化物和水的作用
对水的作用 特征氧化物
(1)溶解时没有显著的化学作用
(2)起化学作用而形成可溶性的氢氧化物

(3)起化学作用而形成几乎不溶的氢氧化物 
(4)可认为不起化学作用也不溶解
Ru、Os
碱金属及碱土金属,
B、C、N、P、As、S、Cr、Cl、Mn、Re
Be、Mg、Sc、Y、La、Sb和
镧系元素其余元素的大部分

氢氧化物的酸碱性随着族次的递升而酸性增强,碱性减弱。下面将各族元素的氢氧化物列于表28-12中,其中不限于特征原子价的化合物。

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