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2-氯-5-三氯甲基吡啶的应用有哪些? 1

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2-氯-5-三氯甲基吡啶作为一种重要的化合物,在农药领域都有着广泛的应用。本文将探讨2--5-三氯甲基吡啶的具体应用旨在为相关研究人员提供参考依据。


背景:最新发展的化学农药中,杂环化合物占据了重要地位。在世界新农药专利中90%是杂环化合物,其中和2--5-三氯甲基吡啶(2-chloro-5-trichloromethylp-yridineTCMP)相关的或以其作为合成中间体的农药全球 年销售额为1.5~2.0亿美元,并且还在显著的增长。TCMP既是合成新型高效除草剂精吡氟氯禾灵(haloxyfop) 和精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)的关键中间体,也在合成大宗新型农药杀虫剂吡虫啉(imidacloprid)和吡虫清 (acctamiprid)上有重要用途。


应用:

1. 电化学氢化脱氯合成2--5-甲基吡啶

2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)是2--5-甲基 吡啶(CMP)氯化制备2--5-氯甲基吡啶(CCMP)工业过程的重要副产物。具在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中,TCMP能在银网阴极上高选择性的氢化脱氯成CMP CMP收率从高到低的阴极依次为:银>>>>>石墨>镍。阴阳极支持电解质从四丁基高氯酸铵分别换成乙 酸锂和硫酸,电解槽压大幅度下降。降低电流密度和提高底物浓度有利于TCMP电化学氢化脱氯效率。在优化条件下(阴极液:含10%乙酸+5%+0.2 mol·L?1乙酸锂的甲醇溶液;阴极:银网;电流密度:333 A·m ?2;温度: 30℃),0.2 mol·L?1 TCMP 能高效地转化为CMP(收率:91%),电流效率可达54%,电解槽压大约为3.0 V。具体实验方法如下:


1)反应装置

电解实验采用H型电解槽和膜厚度极距板框式电解槽。H型电解槽带控温夹套,阳极与阴极用离子膜 (Nafion-117) 隔开。板框式电解槽材质为聚四氟乙烯,阳极与阴极用离子膜(Nafion-117) 隔开,阳极电极采用网状钛基体铱涂层电极,阴极采用银网电极(7 cm × 13 cm),为增大阴极面积阴极室内两侧分别放置一张银网电极。下图为使用膜厚度极距板框式电解槽的电解装置结构。

2)恒电流电解实验

采用恒电流电解方法对TCMP电化学氢化脱氯进行研究。除特殊说明以外,H型电解槽中电解条件如下:阴极液组成为5 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml +2 .74 g ( 0.2 mol·L?1) 四丁基高氯酸铵(TBAP)+10 ml 0.4 mol·L?1 TCMP甲醇溶液;阳极液组成为15 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml+ 2.74 g TBAP; 阴极为银网电极( 2 cm×3 cm ),阳极为石墨电极; 通过恒温槽控制温度为30℃;在一定电流密度下电解。除特殊说明以外,板框式电解槽中电解条件如 下:阴极液组成为310 ml甲醇+60 ml乙酸+30 ml +0.4 mol·L?1乙酸锂作支持电解质+200 ml 0.4  mol·L?1 TCMP甲醇溶液;阳极液组成为600 ml 1  mol·L?1 H2SO4水溶液;阴极为银网电极( 7 cm×13  cm ),阳极为网状钛基体铱涂层电极(7 cm×13  cm);通过恒温槽控制温度为30℃;在一定电流密度下电解。


2. 电化学脱氯合成2--5-氯甲基吡啶

在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、四丁基高氯酸铵中,乙酸锂为最佳支持电解质。各阴极材料上CCMP收率从高到低次序为:铜>铅>石墨>银>锌>镍。在优化条件下〔阴极液:含10%(体积分数)乙酸+5%(体积分数)水+0.2 mol/L乙酸锂+0.1 mol/L TCMP的甲醇溶液;阴极:80目铜网;反应温度:30 ℃; 电流密度:前期电流密度为333 A/m2,后期为166 A/m 2〕,0.1 mol/L TCMP能较高效地转化为CCMP,其收率 可达56.9%TCMP脱氯成2--5-二氯甲基吡啶(DCMP)的电位明显正于DCMP脱氯成CCMP的脱氯电位,后者与CCMP进一步脱氯的电位则非常接近。具体实验方法为:


1)反应装置

电解实验采用控温型夹套式H型电解槽,阳极与阴极用离子膜(Nafion-117)隔开。阳极为2 cm×  3 cm的石墨电极,阴极为2 cm×3 cm的铜网电极(特 殊说明除外),阴、阳极室体积均约为60 mL


2)恒电流电解实验

采用恒电流电解法对TCMP电化学脱氯进行研究。除特殊说明之外,H型电解槽中的电解条件如下:阴极液:50 mL 10%(体积分数)乙酸+5%(体 积分数)水+0.2 mol/L 乙酸锂+0.1 mol/L TCMP的 甲醇溶液;阳极液:50 mL 0.5 mol/L的硫酸水溶液;通过低温恒温循环槽控制电解温度为30 ℃;电流密度:333 A/m2(电流大小为0.2 A),通电量:3.0 Q*, 磁子转速:500 r/min


参考文献:

[1]郭利巧,韩方玉,李斌等. 2--5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成2--5-氯甲基吡啶 [J]. 精细化工, 2019, 36 (07): 1408-1414. DOI:10.13550/j.jxhg.20180947

[2]王一想,陈泽伟,张雯等. 2--5-三氯甲基吡啶电化学氢化脱氯合成2--5-甲基吡啶 [J]. 化工学报, 2017, 68 (05): 1882-1891.

[3]周俊鹏,吴江,石亚磊等. 2--5-三氯甲基吡啶合成新方法 [J]. 农药, 2015, 54 (12): 868-870+874. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2015.12.003

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