聚合硫酸铁通过以氢氧根作为架桥形成多核配离子，形成的羟基配合物具有更多的电荷和更大的比表面积，从而使其絮凝剂更强。溶解于水中的聚合硫酸铁可以中和水中的负电胶体颗粒，并与磷酸盐发生反应生成磷酸铁沉淀物。
聚合硫酸铁中铁离子水解聚合物的形成可以分为四个阶段：
1、铁离子水解形成单体、二聚体和三聚体，其中二聚体或三聚体可以通过羟基桥接。
2、低聚物和小聚合物的快速形成和溶解，其中聚合物的形成可能有一个连续的过程，伴随着低聚物连接形成三维结构，以及低聚物和小聚合物的快速溶解，即奥斯特瓦尔德效应。
3、大聚合物形成缓慢，聚合反应大致可以概括为羟基桥的形成、氧桥和结晶。
4、沉降物的形成，聚合物通过羟基桥连接形成，然后固化形成氧桥，伴随去质子化过程，形成沉淀。
在这四个阶段中，聚合硫酸铁除了与磷酸盐反应形成沉淀外，还可以通过压缩双电层、吸附中和、架桥捕网等方式除磷。此外，大的聚合物可能对磷酸盐有化学吸附和络合反应形成络合物，它们共同起沉淀作用。
1
