本文对乌洛托品（Hexamethylenetetramine）的分解进行了广泛的研究，旨在深入了解其在不同条件下的反应路径和产物生成。
简介:
六亚甲基四胺即乌洛托品(HMTA) 是一种广为人知的氮杂环，其特征是笼状结构，让人联想到金刚烷结构。这种多功能化合物具有大量相关的科学和技术应用，其金属络合物形成能力已成为多篇报告的核心。最近，HMTA 在材料科学中的应用引起了科学界的极大兴趣，为它被证明是制造 ZnO 微花和不同类别纳米材料的理想成分。乌洛托品在多个化学领域的特定应用如下：
乌洛托品是一种重要的化工产品，可用作酚醛塑料的固化剂、氨基塑料的催化剂、橡胶硫化的促进剂(促进剂H)、纺织品生产的防缩剂、食品加工的防腐剂、医药上的利尿剂；农业上可作为杀虫剂；军事上可作为防毒面具的光气吸收剂；硝化处理后又是一种重要的烈性炸药。
1. 乌洛托品分解过程中会发生什么？
乌洛托品在特定条件下会发生分解。根据所涉及的因素，这种分解可以遵循不同的途径。
1.1 化学机制和反应
HMTA 的分解取决于温度和周围环境。以下是两种主要情况：
（1）热分解
在高温下（约 200-800℃），HMTA 通过一系列复杂反应主要分解为氨 (NH3) 和甲醛 (CH2O)。确切的机制仍在研究中，但它可能涉及 HMTA 笼结构中 C-N 键的断裂。
（2）酸介导分解
在酸性环境中，HMTA 通过不同的途径分解。具体细节取决于所使用的特定酸，但通常涉及 HMTA 分子的质子化，然后重排并释放氨和甲醛。
1.2 热力学和动力学考虑
彭浩梁等人为获得乌洛托品其热分解动力学参数，采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明，乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程，其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ· mol-1，利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h，所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明，乌洛托品的起始分解温度为230.28℃，TD24为212.5℃，与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。
2. 影响分解的因素
（1）温度和热量
温度在 HMTA 分解中起着至关重要的作用。在低温（室温左右）下，分解过程缓慢，主要通过水解释放氨和甲醛。 随着温度升高，分解加速。在 200-300℃范围内，氨和甲醛仍然是主要产物。在更高的温度（300-800℃）下，分解途径会发生变化。氨的释放减少，而氰化氢 (HCN) 等有毒产物的形成增加。
（2）环境条件
酸度和碱度：HMTA 分解可能受周围环境 pH 值的影响。与热分解相比，酸可以通过不同的途径促进 HMTA 分解。
氧化剂的存在：强氧化剂可以加速 HMTA 分解，可能导致更危险的产物。
（3）催化剂的存在
某些物质可以充当催化剂，显著影响 HMTA 分解的速率和产物。大多数涉及 HMTA 的反应都采用化学计量或过量的酸，这会妨碍反应的可持续性。Preeti Devi等人报告了第一例在室温下钌介导的 HMTA 分解的例子，并通过使用热重分析/差热分析、变温 NMR、紫外可见光谱和密度泛函理论技术进行的详细机理研究提供支持。机理研究还涉及 HMTA、质子化 HMTA、[RuCl3(HMTA)] 和 [FeCl3(HMTA)] 的分解的比较，结果表明 [RuCl3(HMTA)] 在最低温度下分解，且具有最低的 HOMO-LUMO 带隙，为 2.66 eV。钌诱导的 HMTA 分解被成功地用作增加 Sommelet 反应可持续性的工具，因为它使用简单的 RuCl3·nH2O 作为催化剂，浓度低至 0.5 mol %，在水性介质中。即使对于非常具有挑战性的底物，即脂肪族醛和具有吸电子取代基的底物，所开发的方法也具有很高的选择性和效率。这项研究的成果是首次在 Sommelet 反应中使用钌，也为提高所有涉及 HMTA 作为反应物/试剂的反应的可持续性提供了一个可能的平台。
3. 分解产物及其意义
大量的六胺用于铸造，轮胎和橡胶，酚醛树脂工业和其他不同的应用。据报道，过度暴露于固体六胺或其蒸汽可引起皮炎和呼吸道过敏。虽然六胺产生的Ames试验呈阳性，但大多数动物研究表明，即使在非常高的剂量下，六胺也具有非常低的遗传风险。六胺作为抗菌剂的有效性归因于其缓慢水解为氨和甲醛。在高温下使用六胺的工业中，人们对HCN、NH3、CO、CO2、氮氧化物和甲醛的排放产生了担忧。研究一致认为，在300-800℃的温度范围内，六胺热分解的特征是随着温度的升高，HCN的增加和NH3的排放减少。据报道，在200-300℃的温度下，六胺分解主要产生氨和甲醛。
在Jinjun Lin等人的报道中，当 HMTA 在高温下升华时，它会分解成各种化合物，如三甲胺（(CH3)3N）、二甲胺（(CH3)2NH）、甲胺（CH3NH2）、乙烯亚胺（(CH2)2NH）、丙腈（CH3CH2CN）和乙腈（CH3CN）。这些较重的化合物（或 HMTA 本身）可以进一步（直接）分解成较轻的气体，如甲烷（CH4）、氨（NH3）、氢气（H2）和氮气（N2），这些气体是制造 NG 薄膜所需的基本气体来源。由于可以通过使用适当的升华温度来控制前体气体的释放，因此使用这种单源固体前体可以实现 NG 单晶的相对均匀生长。
4. 乌洛托品的分解知识如何应用于各个行业？
4.1 制药应用
抗菌剂的缓慢释放。HMTA 缓慢水解（与水分解）以释放氨和甲醛。这种特性使其可以作为某些泌尿道药物中这些抗菌剂的缓释源。了解分解产物有助于确保控制释放并最大限度地减少潜在的副作用。
4.2 化学制造
（1）树脂固化剂
HMTA 在高温下分解，释放甲醛。这种甲醛可作为各种树脂的固化剂，例如用于粘合剂和层压板的苯酚甲醛树脂。了解分解温度可以精确控制固化过程，优化产品质量和一致性。
（2）发泡剂
HMTA 可用作某些泡沫的发泡剂。分解后，它会产生气体，使材料膨胀，形成轻质泡沫结构。了解分解产物可确保产生的气体是安全的，不会损害泡沫的特性。
4.3 安全和风险管理
（1）爆炸潜力
在特定条件下，HMTA 分解可能快速且放热（释放热量）。这可能造成爆炸危险。了解 HMTA 的分解行为对于使用 HMTA 的行业中的安全储存、处理和运输至关重要。
（2）有毒副产物形成
在高温下，HMTA 分解会产生剧毒气体氰化氢 (HCN)。了解分解温度阈值有助于防止 HCN 的形成并确保工人安全。
5. 结论
对乌洛托品的分解进行的研究为我们提供了对其稳定性和反应机理的深入理解。尽管已经取得了一些进展，但仍然存在许多待解决的问题，特别是在不同环境条件下的分解反应动力学和产物分析方面。未来的研究将继续探索乌洛托品分解的机制，以及其对环境和健康的潜在影响，这将有助于我们更好地理解和管理这一化合物的应用和影响。
参考：
[1]https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ob/d1ob01522b
[2]https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/2688388/
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[4]https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38482798/
[5]彭浩梁,陈利平,路贵斌,等. 乌洛托品的热分解动力学[J]. 含能材料,2016,24(5):497-502. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.05.012.
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