二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)的制备方法是什么? ¹

背景及概述^[1]

二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)是一种铑化合物，被广泛应用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等化工生产过程中。贵金属均相催化剂如三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑等也在工业中使用。

制备^[1-2]

报道一、

制备方法如下：将10克三水合三氯化铑溶解于100毫升无水乙醇和20毫升水中，然后将37.4毫升1，5-环辛二烯加入恒压漏斗中，通过氮气保护，滴加1，5-环辛二烯至完毕后，升温至82℃并保温搅拌18小时。反应液经旋蒸浓缩、冷却过滤后，得到1，5-环辛二烯氯化铑二聚体。将上述固体溶解于240毫升二氯甲烷和17.7毫升1，5环辛二烯中，再通过氮气保护，在20℃慢慢滴加含有7.5克四氟硼酸银的60毫升丙酮溶液，滴毕后升温至35℃反应24小时，经过过滤、旋蒸浓缩、过滤和甲基叔丁基醚漂洗后，真空常温干燥，最终得到二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)，产率为13.8克，所测金属Rh含量为24.92％，理论Rh含量为25.30％。

报道二、

制备方法如下：首先合成[Rh(COD)Cl]2，将1.0克RhCl3.3H2O放入装有回流冷凝管的100毫升两口瓶中，抽真空后，在N2保护下依次加入2.0毫升COD（1,5-环辛二烯）和30毫升EtOH，加热回流4小时。反应结束后自然冷却至室温，抽滤得到黄色固体，用无水乙醚淋洗后，在室温下真空干燥，产率为78%。

然后合成二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)，在N2保护下，将275毫克[Rh(COD)Cl]2、0.17毫升COD和5毫升CH2Cl2依次加入装有恒压滴液漏斗的50毫升两口瓶中；另外，将250毫克AgBF4溶于5毫升丙酮中，然后转入恒压滴液漏斗中。在室温下，在5分钟内滴加完氟硼酸银溶液于两口瓶中，继续搅拌15分钟，会生成大量白色氯化银沉淀，溶液呈深红色。反应结束后静置反应液，待沉淀下降后，将所得清液于搅拌下转入约50毫升无水、无氧的乙醚中，立即会生成橙黄色沉淀，静置过夜后，抽滤并真空干燥，最终得到棕红色粉末状固体，产率为80%，熔点为206-208℃。

参考文献

[1] From Faming Zhuanli Shenqing, 105585596, 18 May 2016

[2] From Faming Zhuanli Shenqing, 103214520, 24 Jul 2013