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氧化态与配位化学? 1

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钯(Pd)和铂(Pt)是两种重要的过渡金属元素,它们在配位化学中具有不同的氧化态。钯的主要氧化态是Ⅱ和Ⅳ,而铂的主要氧化态也是Ⅱ和Ⅳ。虽然存在着较高的氧化态Ⅴ和Ⅵ,但它们只存在于氟络合物中。

钯的氧化态为0,具有d10电子构型。除了不存在二元羰基络合物外,钯的化合物通常类似于氧化态为0的镍。钯的主要络合物是叔膦类配体,其中最著名的是三苯基膦络合物。此外,钯还形成许多CO和膦类化合物。

钯的氧化态为Ⅱ,具有d8电子构型。钯离子存在于PdF2中时是顺磁性的,而在水溶液中的[Pd(H2O)4]+离子则是抗磁性的。钯的Ⅱ价络合物通常呈正方形或五一配位,并且是抗磁性的。它们可以形成各种类型的络合物,如ML42+,ML3X+,顺式和反式-ML2X2,MLX3-和MX42-,其中X是负一价的配位体,L是中性配位体。钯的Ⅱ价络合物对于氮、卤素、氰根和重原子等原子表现出较好的选择性。

与非π-键配位体形成的阳离子和与卤离子形成的阴离子物种相比,大多数铑(Rh)和铱(Ir)的Ⅰ价络合物含有π-键。这种差异可能是由于较高的电荷引起的。此外,钯和铂的Ⅱ价络合物与中性分子的加成反应形成五和六配位物种,但这种反应并不容易进行。钯的Ⅱ价络合物还具有氧化加成反应的特性,除了强氧化剂外,它们倾向于可逆反应。

钯的氧化态为Ⅳ,具有d6电子构型。虽然存在着钯的Ⅳ价化合物,但它们一般比铂的Ⅳ价化合物不稳定。钯和铂的Ⅳ价络合物通常具有六配位数。铂的Ⅳ价络合物的取代反应速度比较快,这是由于铂的Ⅱ价物种的存在所导致的。此外,这些络合物在光照下容易发生光化学反应。

某些铂化合物具有重要的生理性质,例如顺式-PtⅣ(NH3)2Cl4和顺式-PtⅡ(NH3)2Cl2可能作为防癌剂。另外,某些铑络合物也表现出抗细菌的活力,例如反式-[Rhpy4Cl2]Cl。

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