砜嘧磺隆是一种重要的有机化合物,具有广泛的应用领域,如医药和农业。本文将详细探讨砜嘧磺隆的合成方法,并关注如何通过优化合成过程来提高其效率和可持续性,为其在各领域的应用提供新的视角。
简介:现代农业生产中除草剂被广泛使用,在有效控制多种杂草使农作物增产的同时,因使用不当或上茬残留,会对农作物造成不同程度的药害,轻者减产,重者绝收。砜嘧磺隆是美国杜邦公司开发的一种磺酰脲类芽后除草剂,主要控制玉米田中的一年生和多年生禾本科杂草以及部分阔叶杂草,近年来在贵州各地以单剂或复配制剂被广泛使用。其主要作用机制为乙酰乳酸合成酶抑制剂,通过阻止支链氨基酸的生物合成,从而抑制细胞分裂,造成敏感杂草生长停止,叶片褪绿、斑枯直至全株死亡。
合成:砜嘧磺隆主要有两种合成方法:以2-氟吡啶为原料合成和以乙基磺酰基乙腈和丙二醛甲醇缩醛为起始原料合成。
方法1原料难得,有研究采用方法2合成了砜嘧磺隆,并且改用更价廉易得的氯甲酸乙酯进行缩合反应,五步反应总收率7.7%。实验步骤如下:
1, 2-氯-3-乙基磺酰基吡啶的合成
取13.3 g(0.1 mol)乙基磺酰基乙睛以32.8 g (0.2 mol)丙二醛甲醇缩醛溶解,通入HCl气体,加热至60℃,反应4 h,真空蒸出过量的丙二醛甲醇缩醛,残余物以CH2Cl2重结晶,得到2-氯-3-乙基磺酰基吡啶12.1g?收率59%,mp:64~67℃。
2, 2-巯基-3-乙基磺酰基吡啶的合成
将26.4 g(0.11 mol)Na2S·9H2O和3.5 g(0.11 mol)单质S置于60 ml水中,加热得到Na2S2的水溶液。向其中加入20.5 g(0.1 mol)2-氯-3-乙基磺酰基吡啶,加热回流4 h,冷却后加入10%的盐酸,调呈酸性,析出黄色沉淀此沉淀用40 ml×3热的乙醇洗,洗后的乙醇减压蒸发,得到16.6g2-巯 基-3-乙基磺酰基吡啶的淡棕黄色结晶,收率82%,mp:186~190 ℃。
3, 2-磺酰胺基-3-乙基磺酰基吡啶的合成
取4.06 g(0.02 mol)2-巯基-3-乙基磺酰基吡啶,加入到90 mlCH2Cl2和45 ml水的混合液中,冷却至5℃,加入13.5ml(0.16 mol)浓盐酸,再滴加 10%的NaClO溶液100 ml,继续搅拌15 min。静置分液,水相用2×20mlCH2Cl2萃取,合并有机相,用20 ml饱和NaHSO4水溶液洗涤,有机层以Na2SO4 干燥,减压蒸出溶剂,得3.6 g2-磺酰氯基-3-乙基磺酰基吡啶固体。5℃以下,取1.6g2-磺酰氯基-3-乙基磺酰基吡啶加入到80ml浓氨水中,搅拌4h,过滤,出土黄色沉淀(约0.5 g),滤液用3×20 mlCH2Cl2 萃取,分出有机相,蒸去CH2Cl2,得到淡黄色固体2- 磺酰胺基-3-乙基磺酰基吡啶2.06 g,收率39%,mp:204~210 ℃。
4, (3-乙基磺酰基-2-吡啶磺酰基)氨基甲酸乙酯的合成
0~5 ℃下,取4.3 g(0.04 mol)氯甲酸乙酯,加入到5.0 g(0.02 mol)2-磺酰胺基-3-乙基磺酰基吡啶、6.4 g (0.08 mol)50%氢氧化钠水溶液和20 ml 丙酮组成的混合液中,搅拌20 min,加入50 ml水冲稀反应液,析出(3-乙基磺酰基-2-吡啶磺酰基)氨基甲酸乙酯的白色沉淀4.7 g,收率73%?mp:112~ 115℃。
5, 砜嘧磺隆的合成
将4.7 g(3-乙基磺酰基-2-吡啶磺酰基)氨基甲酸乙酯与3.4 g(0.022 mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶一起加入到15 ml乙酸乙酯中回流1 h,冷却后得到浆状物,过滤出固体,固体以2×10 ml冷的乙酸乙酯洗,干燥后得到砜嘧磺隆固体4.8 g收率。
乙基磺酰基乙腈和丙二醛甲醇缩醛为起始原料,经五步反应得到除草剂砜嘧磺隆,并对各中间体和最后的产品砜嘧磺隆进行了核磁共振分析,证实了各化合物的结构。该合成路线原料易得,反应条件温和,成本较低,易于实现工业生产。
参考文献
[1]. 谭晓军与王党生, 除草剂砜嘧磺隆的合成研究. 精细化工中间体, 2005(03): 第26-27页.
[2]. 张仁阔等, 砜嘧磺隆土壤残留致烟草药害症状及其致害临界值. 山地农业生物学报, 2015. 34(05): 第89-91页.