当气体在常温常压下被压缩时,分子之间的空间变得更小,导致体积缩小。在高压下,分子之间的距离非常接近,分子本身所占的体积在气体总体积中占比较大。然而,分子本身的体积是不可压缩的,因此在极高压力下,整个体积并不与压力成反比。尽管如此,在中等高压下,大部分的体积并不被分子所占有。如果气体是理想气体,需要非常高的压力才能将气体压缩到全体积都是分子的程度。
在低压和高温下,气体分子之间的引力很小,因为它们相距较远。然而,在低温和高压下,分子之间的吸引力增大。这种吸引力与外加压力产生的效果相同。因此,当给气体施加外加压力时,特别是在低温下,体积的缩小会比单独施加外加压力时更多一些。这种体积缩小在低温下更为显著,因为分子在低温下的运动速度较慢,彼此碰撞后远离的趋势也减小了。
范德华方程式是用来定量描述实际气体与理想气体定律之间的偏差的。这个方程式中的常数a代表分子之间的吸引力,范德华假设这个力与气体的总体积平方成反比。常数b代表分子本身的体积,从气体总体积中减去。当体积很大时,这两个校正项可以忽略不计,范德华方程式就还原成简单的气体方程式PV=NRT。
在低压下,分子间的吸引力校正项a比分子体积校正项b更为重要。而在高压和体积较小时,分子体积校正项变得更重要,因为分子本身的体积是不可压缩的,并且是总体积的一部分。在某种中等压力下,这两个校正项相互抵消,此时气体在一个很小的压力范围内遵循PV=NRT的关系。
因此,严格来说,气体定律只能严格适用于没有分子间引力且分子不占据总体积明显部分的气体。然而,通常情况下,气体定律的偏差很小,可以忽略不计。