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处理异核双原子分子的LCAO-MO理论与处理同核双原子分子基本上是相同的，除非对于垂直且平分核间轴的平面来说分子轨道是不对称的。分子轨道仍然是以两个原子的原子轨道进行线性组合所构成的。但由于原子是不同的，所以我们必须把它们写作ФA+入ФB，此处入一般不等于土1，因此这些分子轨道通常将不表示非极性键。我们以HCl，CO和NO为例来讨论。
在处理HCl时，我们需要明确地提到影响成键MO稳定性的另一个因素。即使两个原子轨道从对称性观点来看可以组合，在它们实际混合时，也就是丧失它们的独立性，合并成为一个成键和一个反键分子轨道时，其混合的程度将首先取决于它们的能量是不是相近，如果它们的能量有很大差别，它们将几乎完全不能混合。在数学上，两个未归一化的MO是：
ψb=ФA+入ФB
ψa=ФB-入ФA
若入很小，则ψb～ФA，ψa~ФB。换句话说，当它们的能量不同时，我们可以处理ФA和ФB就好象它们完全没有混合似的。在HCI中或多或少是这样的，H的1s轨道和Cl的3pQ轨道可以有效地进行混合，形成一个成键和一个反键分子轨道，但是Cl的3p兀和3s轨道在能量上比任何其他氢轨道如2s和2p兀都低得多。因而不发生显著的混合。在这种情况下，我们把氯的3p兀和3s轨道叫做非键轨道，因为它们既无助于成键也不妨碍成键到明显的程度。
异核分子CO可以看作是微扰的N2分子，C和O的原子序数只差2，具有十分相似的原子轨道。虽然现在两组原子轨道的能量不是严格相等的，而所形成的分子轨道和图3-13和图3-14的同核双原子几乎一样。事实上氧的轨道多少更稳定些，以致使它们在成键轨道中比碳的轨道贡献要多一些，碳轨道却对反键轨道贡献比较多。虽然十个电子是由氧提供六个碳提供四个，我们还可以解释分子的低极性，因为其中八个在成键轨道中的电子与氧结合比碳要紧密，因此有倾向于中和氧壳层较多的核电荷的能力。象N2那样，可以预示其键序是3，并且与实验键能1073千焦·摩-1相符。
NO的电子组态可以从O2除去一个电子或加一个电子到N2上而得出。不管哪一个方法都预示有一个x*电子，实际上也如此。NO易丢失这个电子形成NO+离子，此离子具有一个比NO更强的键。(参考前面由O2衍生出的离子的有关讨论)。
MO理论广泛应用在具有重键的多原子分子。在价键理论中已经用共振杂化体(3-V)表示了NO2-。在分子轨道理论中可以用如下方法进行处理：我们首先假定，可用四个电子生成一组Q键，若干其他电子对是非键的。这样我们就写出了核和Q键的结构(3-VII)，但仍有四个要分配的电子，三个原子中的每一个有一个空的p兀轨道，(它的一个节面与分子平面一致)。如果我们从三个原子轨道出发，一定可以把它们组合成三个分子轨道。
讨论得出正确组合的方法超出了这本书的范围，但是它们近似的形式在目前情况下可用图3-15说明，ψb是具有最低能量的成键轨道，ψn是非键的，ψa是反键的。如果我们把剩下的四个电子放到这组兀分子轨道中去，组态必是(ψb)2(ψn)2(ψa)。能量的净值是有利于成键的。要注意一般这些分子轨道是所有三个原子轨道的线性组合，所以成键的描述不属于定域的电子对键，而是扩展到整个分子的，在分子轨道中运动的非定域电子。此外，从所占据的分子轨道ψb和ψn本质来看，很明显，四个兀电子对称地分布在二个NO键中。这种描述有时用(3-VIII)的符号。此处的虚线表示成键是来自于分子轨道中的非定域电子，这一组x分子轨道，形式上象是下一节中所描述的三中心键类型的一种。
已知在VB理论中苯是Kekulé,Dewar和其他典型(规范)结构的杂化体。在MO理论中，是通过假设形成扩展的兀分子轨道来处理的，假定每一个碳原子用它的s，Px和Py轨道，并且三个电子生成Q-键的结构(3-IX)，每一个碳原子仍然有一个含有一个电子的Px轨道，(此轨道是p兀-型轨道)，这些p兀轨道将合并成各种分子轨道，轨道中的电子将不定域在固定的双键中而是围绕闭合的兀分子轨道自由运动。这个看法可用虚线象征出，见3-X。
