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有机显色剂在光度测定中的应用? 1

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有机显色剂在光度测定中有着广泛的应用,其中一类常用且具有发展前途的试剂是结构不同的偶氮试剂。这些试剂具有高灵敏度和良好的对比度,因此受到了深入研究和广泛应用的关注。其中,杂环芳基偶氮试剂(如PAN、PAR、TAN、TAR)以及铬变酸单偶氮试剂(以偶氮胂Ⅰ为代表)和铬变酸双偶氮试剂(以偶氮胂Ⅲ为代表)是最常用的。接下来将介绍杂环芳基偶氮化合物。

1-(2-吡啶偶氮)-2-茶酚(Ⅰ)(PAN)和4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(Ⅱ)(PAR)是两种在邻位上含有羟基的吡啶偶氮类试剂。PAN最早由程广禄推荐用于光度测定中。在不同的介质pH下,PAN以三种不同形态存在于溶液中:在酸性溶液中(pH≤2)以黄绿色可溶于水的H2R+形态存在;在pH3-11的中性溶液中以中性分子HR形态存在,在有机溶剂中呈黄色,在水相中为胶体溶液;而在碱性溶液中(pH>11)PAN呈可溶于水的红色R-形态存在。

在光度测定中,通常使用PAN的甲醇或乙醇溶液。PAN的有机溶剂溶液在470毫微米处有最大吸收,而在波长超过560毫微米后则无吸收。PAN与金属离子的反应能力如表Ⅷ-1所示。

螯合物及其特点

PAN的金属螯合物不溶于水,易被非极性有机溶剂所萃取。借此特性,可以基于PAN进行Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Mn、Ni、Pd、U、Zn等元素的萃取光度法测定。它们的摩尔吸收系数约在2.0×104-6.0×104之间,选择性的改变主要依靠调整溶液pH和使用适当的掩蔽剂来实现。

与PAN不同,PAR与金属离子形成可溶于水的螯合物。PAR在不同的溶液酸度下存在六种不同形态:在90%和95%的硫酸溶液中以H5R3+、H4R2+和H3R+形式的阳离子存在(最大吸收分别为433、390和395毫微米);在pH2.1-4.2的溶液中以中性分子形态存在(最大吸收为385毫微米);在pH4.2-7.0的溶液中以HR-阴离子形态存在(最大吸收为413毫微米);在碱性溶液中以R2-形态存在(最大吸收为490毫微米)。

PAR可以与多价金属离子形成螯合比为1:1或1:2的有色螯合物。借助于PAR,可以在水溶液中测定许多金属离子的光度。在1.0-0.1N H2SO4溶液中,试剂与Cu、Bi、Ti、Zr、Pd、Tl(Ⅲ)相互作用,在乙酸介质(pH3-6)中与Cd、Co、Ga、Hg、In、La、Mn、Ni、Pb、U、Zn等形成有色螯合物。

此外,现在已经发现,当在PAN的吡啶环上引入卤素等取代基时,会引起深色效应。例如,5-氯-PAN可用于测定Zn(Ⅱ),5-溴-PAN可用于测定Co(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、V(Ⅴ),3-溴及3,5-二溴-PAN可用于测定Pd(Ⅱ)的萃取光度试剂。此外,由于重氮化的2-氨基噻唑较易于进行偶联反应,也已经合成了许多以此为基础的衍生物作为光度测定的试剂。例如,某些噻唑偶氮衍生物与PAN和PAR具有相似的分析特性,它们与金属离子的反应通常具有较好的选择性。这类试剂包括1-(噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN、Ⅰ)、4-(2-噻唑偶氮)-间苯二酚(TAR、Ⅱ)、4-(2-噻唑偶氮)-3-二甲胺基苯酚(TAM、Ⅲ)和2-(2-噻唑偶氮)-4-甲氧基酚(Ⅳ)等。

这类试剂与金属离子的反应情况一般与PAN和PAR相似,但其灵敏度通常低于PAR和TAR。

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