当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离是最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态的分子发生光化学反应。
光解离有三种主要类型:光学解离、预解离和诱导解离。光学解离是指分子吸收光子后，跃迁到某一个特定的电子激发态的同时，还具有直接导致分子解离成碎片的超额能量的过程。预解离指处于解离阈值下的一个可以和该能态势能面交叉的另一个电子激发态间进行无辐射跃迁的状态，并且由此导致后者发生解离的过程。
由于多原子分子存在着多个势能面，振动模式也多，态与态间的无辐射跃迁的概率大大提高。所以在多原子分子体系中，预解离的现象十分普遍。当体系受到环境所产生的微扰时，某些态之间的交叉概率(或者寿命)可以增加，于是预解离过程发生的概率也随着增加。这种在外部环境微扰条件下的预解离，称为诱导解离。例如:增加压力或者引人其他的情性气体都会使得体系压力增大，而发生反应物的预解离
在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反应物分子的对称性相互关联，其中在绝热反应中反应分子和产物分子必须位于相同的势能面上。
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