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碳酸二甲酯的合成方法是什么? 1

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碳酸二甲酯是一种污染较少、用途广泛的基础化工原料,近年来备受关注。它可以进行甲基化、羰基化、甲氧基化和羰甲基化等反应,可以替代剧毒的硫酸二甲酯、光气与多种醇、酚、胺、肼及酯类化合物进行反应。因此,它在医药、农药、染料、精细化工中间体、电子工业用化学品、食品添加剂、抗氧剂、表面活性剂、溶剂汽油添加剂等领域得到广泛应用,被誉为有机化合的绿色原料。

Dimethyl carbonate.jpg

合成方法

目前,甲醇氧化羰基化法是碳酸二甲酯合成中研究最多、最具发展前途的方法。该方法使用一氧化碳、甲醇和氧气作为原料,不需要光气,具有原料便宜、毒性小、工艺简单、成本低的优点。液相法和气相法是该方法的两种常见工艺。

在J.Org.Chem,39(1974)701-706中,报道了一种以CuCl2为催化剂,采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法。该催化剂具有较高的活性和选择性。EP534545(1993)和文献Ind Eng Chem Prod Res Dev,19(1980):396-403中,也报道了一种以CuCl为催化剂,采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技术。该方法的反应温度为80-120℃,压力为2.0-4.0Mpa,甲醇转化率为11%,以甲醇计的碳酸二甲酯的选择性大于98%。

然而,采用液相法合成碳酸二甲酯存在反应压力高、催化剂寿命短、设备腐蚀以及催化剂与反应体系分离困难等问题。

因此,一种优化的碳酸二甲酯制备方法被提出。该方法以甲醇、一氧化碳、氧气和含氯有机物为原料,活性炭负载PdCl2-CuCl2-CH3COOK为催化剂,采用气相催化合成碳酸二甲酯并进行共沸精馏分离产品。具体工艺步骤包括:将催化剂和石英砂的混合物装入管式反应器中,在氮气气氛下,将反应器中的催化剂床层加热至130-170℃;将预热器预热至120-170℃的原料经预热器预热后,从反应器的上端进入管式反应器,在温度为130-170℃和压力为0.1-0.4MPa的条件下反应;从反应器出来的物料经冷凝器冷凝分为气液两相,气相循环使用,液相在共沸精馏塔的中部进入共沸精馏塔,以原料中的含氯有机物为共沸剂,最终得到碳酸二甲酯产品。其中,含氯有机物可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳等。

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