当两原子形成一共价键时，共用的两个电子皆由同一个原子所提供，即为配位共价键。这个术语普遍被使用于教科书中，尤其在描述错合物（complex）时。既然配位共价键的形成如前所述，配位共价键和其他的极性共价键（polar covalent bonds）并无不同，均是共用电子分布不均所致。配位共价键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子必须有能接受电子对的空轨域；二是必须有配位子（ligand），且配位子中欲键结的原子，必须能提供孤对电子。也就是说，配位共价键是路以士硷（推电子或电子施予者）提供一对电子给路以士酸（电子接受者）所形成的，这种成键的过程被称为配位（coordination）。
当键结的两方中，有一个原子提供一对电子，而另一原子以空轨域与其键结的情形，就是配位共价键，常以→表示。此两者可同为非金属，如NH4+中以NH3提供电子对作为路以士硷，H+接受电子作为路以士酸；或者接受者可为金属，如Ag(NH3)2+中以NH3提供电子对，Ag+接受电子。下图以NH4+为例，铵离子内共有一个配位共价键和三个一般共价键。
许多的分子或离子皆具有配位共价键，其中尤以错合物最为着名。错合物中的金属或离子，能接受多于一对电子，通常可形成配位共价键数为2、4、6的错合物；接在一错合物中的配位子数目称为配位数（coordination number）。金属离子的配位数受金属的相对大小与周围的配位子大小所影响，当配位子较大时，配位数就会较低。
形成配位共价键时，电子施予者需要具有正的形式电荷（formal charge），而电子接受者需要具有负的形式电荷。例如CO结构中，为了使原子满足八隅体，必须将CO画成具有一个配位共价键和两个一般共价键的路以士结构，其中「C」是电子接受者，而「O」是电子施予者，这时「C」必须带-1的电荷，而「O」须带+1的电荷才可解释此结构。这种为了画出合理的路以士结构，而指定给原子的电荷，称为形式电荷。
在具配位共价键的化合物中，一般由电负度小的元素提供孤对电子给电负度大的元素。形成一个配位共价键时，每个电负度小的原子增加价数为+2价，电负度大的元素为-2价，如POCl3中「O」以没有电子对的一端与「P」键结，而形成了配位共价键，其中「P」提供一对电子对，其价数为+2，而「O」提供空轨域其价数为-2。
注：于教育部公布之化学名词中，Ligand译为配位子；但配子或配基的译名亦常见使用。
参考资料
http://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_covalent_bond
